摘要：采用恒流脉冲法研究了混凝土结构中的钢筋在不同Cl－含量下的腐蚀行为。运用两种数据处理手段分别分析了脉冲响应曲线，计算得到的腐蚀速率值与传统线性极化法进行了对比。结果表明，扰动信号强度的选择强烈依赖于钢筋的腐蚀状况，过低会造成背景噪声干扰，而过高则会引起钢筋强烈极化，两者均不利于后期数据处理。阳极电流换算法能快速有效地分析脉冲信号曲线，但在过大的脉冲电流情况下有其局限性。
关键词：钢筋混凝土；腐蚀速率；恒流脉冲
1. 前言
利用适当的无损检测技术对混凝土结构中的钢筋锈蚀状况及早做出判断，并预估其剩余寿命，从而制定有效的修补和防护措施，这不仅对于土木工程和腐蚀科学领域具有重要的科学价值，同时对社会经济的发展具有迫切的现实意义[1-8]。目前常见的腐蚀检测办法分物理和电化学两类[9,10]。由于电化学测量能反映钢筋腐蚀过程的本质，并且还具有测试速度快、灵敏度高以及原位测量等优点，因此电化学检测法得到了很大的重视和发展[11,12]。
传统的电化学检测技术有半电池电位图以及线性极化等办法，然而随着研究和应用的深入，这些方法均存在诸多局限性 [13-15]。上世纪八十年代发展起来一种新型电化学暂态检测技术，即所谓恒流脉冲（Galvanostatic pulse, GP）法，最早是由Glass 等[16]提出。通过施加一个小的阳极电流于钢筋上，由脉冲反馈信号就可以获知钢筋腐蚀状况的一些瞬时定量信息。由于所施加的电讯号不仅微小，而且短暂，测量的又是电位变化，因此恒流脉冲法要比直流稳态极化法速度更快。Mietz 等[17]认为，恒流脉冲法能更有效地区分腐蚀阳极区和周边钝化区。为利用该法获得腐蚀过程动态的一些宝贵信息，研究者们曾做了许多工作[18,19]。Birbilis 等[20]为分析暂态响应信号而提出了一个等效电路模型。Newton 和Sykes[21]研究了砂浆中钢筋的腐蚀，并认为恒流脉冲法可作为交流阻抗分析的一个替代办法。这些研究的焦点均在于如何分析电位衰减曲线并确定极化电阻Rp 的值，进而推算出腐蚀电流Icorr 的大小。基于此，本文拟通过研究钢筋的不同腐蚀状态以及不同量级的扰动信号对恒流脉冲测试结果的影响，并采用两种数据处理方法进行对比，从而考察恒流脉冲法在现场测试的适应性。
2. 实验原理
恒流脉冲法首先是通过一个外加辅助电极对一个钢筋/混凝土体系施加一个小且短暂的恒流扰动信号，随后切断电源，记录并分析钢筋电位的衰减变化曲线。一般来说，钢筋混凝土界面系统可以采用一个简单的Randles 电路描述，见图1。因此，电位随电流阶跃ΔI 的关系可由式(1)给出[22]：
其中ηt 是钢筋电位总的变化量，ΔIRΩ 是参比电极和工作电极之间的欧姆降，Rp 和C 分别为
腐蚀界面的极化电阻和双电层电容。而Rp 和C 的乘积即为腐蚀过程的时间常数τ。
一旦外加电流被切断，欧姆降ΔIRΩ 对电位ηt 的贡献迅速消失，时间短至几毫秒，此刻的电位反映出钢筋的真实极化电位。随后钢筋电位随着时间呈指数形式衰减，如下式：
式中，ηmax 为电流切断瞬间的最大极化电位值，ηt 为电流切断后任一时刻的电位值。典型的恒流脉冲电位瞬态曲线如图2 所示。利用恒流脉冲信号获得Rp 或者Icorr 值的大小，可以采用两种办法，一种是直接电位衰减法，另一种是阳极电流换算法。
2.1 直接电位衰减法
由式（2）可推知：
其中η1 和η2 分别为两个连续时刻t1 和t2 时的电位。当Δt=CRp 时，可得：
因此，只需先确定一个初始时刻的电位值，随后再确定电位衰减至该电位的37%时的时刻，两者的时间差即为时间常数。如果预计τ 值较大，也可以确定电位衰减至该初始电位的61%时的刻，此处时间差Δt=0.5τ。可以发现，时间常数τ 与钢筋的面积无关，因此恒流脉冲法不受现场情况下钢筋面积难以确定的限制，有较强的适应性。
在求算出时间常数τ 之后，计算极化电阻Rp 值仍需要确定双层电容C 的大小。基于已有的大量实验数据，目前对于C 值一般采用取经验值的办法。典型的C 值取值范围在10μF/cm2~150μF/cm2 之间，并且处于活性腐蚀状态下钢筋的C 值比钝态下的要大[23]。如果
钢筋腐蚀比较严重，C 可取300 μF/cm2。
2.2 阳极电流换算法
当施加的电流对钢筋产生阳极极化时，假定钢筋电位处于Tafel 区域，此时的阳极极化电流可近似认为是外测电流[24,25]：
式中，ηa 为过电位，ba 为阳极Tafel 斜率。其中Ia 已知，即为所对应的外加脉冲电流值。而ηa 则为不包含欧姆降的瞬断电位（图2 所示OFF potential）与钢筋自腐蚀电位Ecorr 之差。对于受Cl－侵蚀下的钢筋，采用Tafel 极化法可确定ba 值为0.07。进而Icorr 值可以计算得出，同时也可以换算为相应的极化电阻值Rp。可见，阳极电流换算法可以避免事先估计双层电容C 值而带来的误差。
3. 实验方法
试验所用试样如图3 所示，总共成型4 块试样，其中Cl－含量占水泥质量分别为0%、1%、3%、5%。试验用水泥为安徽海螺P.O.42.5 级普通硅酸盐水泥，细集料为中砂，粗集料为石灰岩碎石，颗粒级配5mm~25mm，混凝土配合比为：水泥：水：砂：碎石=1:0.5:1.7:3.4，在成型的同时掺入NaCl。试样规格为150mm×150mm×150mm，试样中埋入9 根Φ8mm 钢筋，浇注混凝土前用砂纸除去钢筋表面锈层，并用丙酮去除油污。钢筋分3 层平行排列，埋入深度为10mm，混凝土保护层厚度为10mm，钢筋间距60mm。裸露出的钢筋以及相应的混凝土面均用环氧树脂包封以杜绝接触腐蚀。在每根钢筋端部引出铜导线，通过导线将所有的钢筋连接起来以形成连续的钢筋网络。所有试样成型之后在室温下湿养护28d 待测。
为模拟实际海工混凝土结构中钢筋的腐蚀，加快腐蚀进程，每星期对所有试样喷250ml的饱和NaCl 溶液，持续3 个月。随后对所有试样的钢筋进行了腐蚀电位Ecorr 和腐蚀速率Icorr测量，测试过程中钢筋始终由导线相连而可以认为是一个连续体。Ecorr 测量采用半电池电位法，饱和甘汞电极(SCE)通过一个盐桥与混凝土试样表面接触，采用一只具有高输入阻抗的伏特计读取其与钢筋的电位差，测量在混凝土表面不同位置进行，并经比较后作平均化处理。
腐蚀速率Icorr 测量则采用三电极系统，即连续的钢筋网为工作电极，一个Φ9cm 且中间带孔的圆柱不锈钢筒作为辅助电极，其中间的孔用以固定参比电极（图3）。电化学测量仪器为EG&G PARC 公司的273A 型恒电位仪，随附M352 分析软件，扫描范围为腐蚀电位±20mV，扫描速率0.1mV/s。 Icorr 由如下的Stern-Geary 公式计算得出，其中B 值取为26mV[3,26,27]。
恒流脉冲仍采用线性极化测试的三电极体系。阳极电流由一个可调节恒流发生器提供，电流通过不锈钢筒辅助电极流向钢筋网。钢筋电位相对参比电极的变化由一个带数据记录功能的仪表监测（Fluke 189，其检测精度为0.01mV，1s 读取并记录10 个数据）。扰动脉冲电流大小分别为0.05mA、0.1mA、0.5mA 及5mA，持续时间20s。
4. 结果与讨论
4.1 脉冲信号强弱对腐蚀状态的响应
图4 所示为不同Cl－含量试样的自腐蚀电位Ecorr 和线性极化测试结果得到的腐蚀电流Icorr。正如预计，随掺入的Cl－含量升高，钢筋腐蚀程度加剧，即自腐蚀电位Ecorr 随着氯含量的升高而下降，同时腐蚀电流Icorr 大幅上升。尤其是Cl－掺量为5%的试样，其腐蚀电流超过了1μA/cm2，可以认为其腐蚀速率较大。值得注意的是，氯含量为0%试样的自腐蚀电位与1%试样较为接近，其腐蚀速率高于0.1μA/cm2，表明已经处于腐蚀状态。究其原因，可认为是由于经过多次喷洒氯盐之后，在干湿交替作用下盐分已逐渐侵入混凝土内部并到达钢筋表面，造成钢筋腐蚀。在混凝土表层干湿交替的过程中，当表层风干到一定程度时，氯化物能依靠混凝土毛细管吸收作用逐渐侵入混凝土内部，且风干程度越高，毛细管吸收作用越大。在下一次再被海水润湿时，又有更多的盐分以溶液形式带进混凝土的毛细管孔隙中。因此造成由混凝土表层指向内部钢筋的氯化物浓度差被不断拉大，加速了氯化物的扩散。随着时间的推移，最终将有足以使钢筋去钝化的氯化物到达钢筋表面。
通过对各试样施加不同量级的恒流脉冲信号之后，得到了各自的脉冲曲线。典型的恒流脉冲曲线示于图5。所施加的阳极电流大小分别为0.05mA、0.5mA、5mA，试样的Cl－含量分别为0%和5%，即代表腐蚀轻微与腐蚀严重两种情况。可以发现对0% Cl－含量试样施加不同大小的电流后，所得到的电位衰减曲线形状比较类似。但对5% Cl－含量试样施加小的扰动电流后，所得到的衰减曲线出现异常（图5b）。这可能是因为其腐蚀严重，自身具有较大的宏观电偶电流，造成较严重的背景噪声，从而干扰反馈信号。而当脉冲电流加大至0.5mA或5mA 后，则得到比较理想的衰减曲线。从实用性的角度来说，在现场对钢筋混凝土结构施加恒流脉冲信号时，需要注意选择合适的扰动电流大小。电流太低会导致很难将极化反馈信号与背景噪声进行区分；反之，若施加的电流过高，虽然能提高反馈信号强度，但会造成数据分析的准确性变差，这点随后将进一步讨论。
4.2 直接电位衰减法计算分析
运用直接电位衰减法计算得到的各试样在不同扰动信号强度下的结果见表1，为方便对比，表中也同样给出了线性极化法的测试结果。其中5% Cl－含量试样由于在小脉冲电流下的衰减曲线正常，无法按照此法进行计算。由表1 可以看出，在腐蚀轻微的情况下，施加小脉冲电流后计算得到Icorr 值与线性极化法测试值较为一致。当脉冲电流达到5mA 时，所得到的Icorr 值明显偏低，此现象反映在0%及1% Cl－含量试样上。这说明在5mA 的阳极电流下钢筋极化已显著超出线性区域范围，因而无法有效利用所提出的电路模型对暂态响应信号进行分析。当腐蚀较严重时情况却恰恰相反，在施加大的脉冲电流下所得Icorr 值与线性极化法吻合较好，而采用小的扰动信号则高估了腐蚀速率大小。因此，有必要在施加脉冲信号之前确定钢筋的腐蚀程度，这不仅有助于选择合适的脉冲电流大小，同时也对双层电容C 值的选择具有指导意义。比较有效也简便的办法是采用自然电位法，但测量之前需要考虑环境因素以及钢筋混凝土自身的状况，如环境温度、湿度、混凝土饱水率、保护层厚度、钢筋是否有防护涂层等。
4.3 阳极电流换算法计算分析
表2 所示为运用阳极电流换算法得到的各试样在不同扰动信号强度下的计算结果。通过与线性极化测试结果对比可以发现：当外加电流较低时（如0.05mA），各试样所得的计算结果均偏低，尤其是Cl－含量为3%及5%试样的偏离度已将近一个数量级。这是由于采用该法计算时忽略了阴极电流的影响，从而低估了外测电流值。当脉冲电流为0.5mA 时所得Icorr值则较为理想。然而，当施加的脉冲电流达到5mA 时，通过阳极电流换算法得到的腐蚀速率值均比实际值低一至两个数量级。这可能是因为在大阳极电流情况下钢筋极化进入强极化区，此时阳极Tafel 斜率ba 仍沿用假定的0.07 已不合适，宜重新对ba 的取值进行校正，如另行采用基准试样对所测的Tafel 极化曲线进行直线外推法拟合，从而得到较合理的ba 值。
5. 结论
(1) 恒流脉冲法不受钢筋面积大小的限制，有较强的现场适应性。在运用恒流脉冲法时要根据实际钢筋的腐蚀程度选择合适的脉冲电流强度。太低会造成背景噪声信号干扰严重，而太高则会引起钢筋极化显著偏离线性区，不利于腐蚀速率估算。
(2) 利用直接电位衰减法分析电位衰减曲线并推算Icorr 值时，所得结果依赖于腐蚀状况及施加的脉冲信号强度。另外，C 值的确定也强烈依赖于腐蚀程度。
(3) 阳极电流换算法计算过程简便快捷，同时能较好地反映钢筋腐蚀速率，实用性强。但在大脉冲电流情况下该法还有待进一步探讨。
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