[摘要]清水混凝土用于房屋建筑造型近来深受青睐，其特点是可按模具的几何曲线制得任意外形的人造石，同时满足结构与造型两方面的要求。清水混凝土的设计与制作费用均较高，但这种混凝土表面经常出现的黑色斑纹在很大程度上降低了其光学视觉效果，在冬季尤其能观察到这种变色现象。慕尼黑大学建筑材料与材料检验中心( cbm)的研究人员对清水混凝土的这种变色现象，按硬化混凝土的表面结构、表面邻近部位的微观结构以及矿物组分的不同特征进行了研究。在实验室中通过改变混凝土的制备条件和周围环境可相应改变其表面变色程度，并查明变色形成的主要影响因素。根据建筑现场与实验室所得结果的相互关系，明确在硬化混凝土中所发生的迁移及结晶过程是导致清水混凝土表面变色的起因。
1清水混凝土表面的变黑
清水混凝土用于房屋建筑造型近来又深受青睐，其特点是可按模具的几何曲线制得任意外形的人造石，同时满足结构与造型两方面的要求。特别对一些有价值的建筑物，要求清水混凝土具有光滑、密实和色泽均匀的表面，通过使用不吸水的模具可达到上述目的。清水混凝土在近期的应用实例，例如新西兰的朗氏基金建造的艺术展览馆、德国柏林的历史博物馆和沃尔夫茨堡的法爱诺科学中心，这些建筑物的施工质量均引人注目、颇受好评。
清水混凝土的设计、施工费用，尤其是资金的投入都很高，但这种混凝土表面上经常会出现不希望有的变色现象，在很大程度上影响了清水混凝土的光学视觉效果。
长期以来对清水混凝土的这种表面变色现象，既不能事先预见，又不能运用混凝土制备工艺、成型模具以及施工技术的知识加以有效的防止。人们通过建筑物的实际使用得知，在冬季制作清水混凝土时，这种表面出现黑色斑纹的现象加重了(图1)，而在夏季绝大多数清水混凝土的表面颜色是均匀的。至今人们还全然不知，在什么条件下冬季会助长清水混凝土表面的变色；在什么条件下可使清水混凝土表面在冬季也能有颜色均匀的视觉效果。
这只有明确清水混凝土表面出现斑状变色的形成机理，方能采取有效的措施来加以防止。为此，慕尼黑大学建筑材料与材料检验中心( cbm)的研究人员针对该课题开展了研究。
2清水混凝土表面变色区与未变色区的特征
在已建成的四幢建筑物上表面变色的清水混凝土不同颜色区(未变色区与有黑色斑纹区)，取下试件进行分析并鉴别其特征。取样时这些建筑物的龄期在四个月与四年之间。
对这些经使用的建筑物上取得的表面颜色不同的清水混凝土试件，分别用能量分散X射线分析仪(EDX)、扫描电子显微镜(REM)以及光学显微镜，测定了它们的表面矿物、表面结构以及表面邻近部位的微观结构的特征值。
EDX的分析结果表明，不同颜色区的试件中的矿物成分有很大差别，在混凝土组分相同时变色区Ca/Si比值明显高于未变色区的此比值。根据文献[2]，波特兰水泥水化生成的水化硅酸钙(C-S-H)中的Ca/Si分子比值应在0.8 -1.2之间，但变色区试件中的Ca/Si比值显著高于此数(参见图2)，这说明在变色区试件中存在着高含量的氢氧化钙，之后试件表面上的氢氧化钙又转变成为碳酸钙( CaCO3)。用扫描电子显微镜对变色区的观察结果，排除了因混凝土中含有较多的方解石集料而使钙含量增高的推测。
试件断裂面的REM照相显示，变黑色区与未变色区的结构相比较，前者较为密实与平整(图3中)。当未变色区的表而放大至1000倍时，可显示开口的孔隙，并可清晰地看到其中的毛细孔道，而变色区表面的孔隙与毛细孔道是被封闭的。
图3(下)为混凝土试件表面下30µm处的磨片的REM照相，显示表面邻近部位的微观结构。由REM照相可看出，在所有未变色区试件表面邻近部位的微观结构中均存在与表面中相类似的毛细孔道(照相中呈黑色)，而在变色区试件表面附近的微观结构中的水泥基材基本上是很致密的。
在混凝土试件表面下约100 - 200µm的范围内，变色区与未变色区的微观结构是有区别的。但在变色区表面邻近部位的微观结构下面与之紧密相连的是多孔的微观结构，这与未变色区的微观结构是相同的(图4)。用精密的磨片机磨光表面有黑色斑纹的混凝土试件至一定深度时，可发现当磨去200µm的厚度后，磨片显示出颜色均匀的表面(图5)。
3混凝土变色区呈现黑色的物理学原理
清水混凝土的变色区以表面结构、表面邻近部位密实的微观结构以及存在高含量的氢氧化钙作为特征。上述每一个特征都是清水混凝土表面变色区产生黑色效应的直接的与间接的起因。
物体的表面结构与粗糙度决定其对光的分散能力以及与之相关的对光的反射方式(镜式反射、漫射)。只有当一种表面结构小于可见光的波长（380 -750µm）时，光才可完全被镜式（有方向的)反射。当与可见光的波长相比较，物体表面的粗糙度越大，在反射光总量相同的情况下，则漫射光所占的份额也越大(图6)。
心理物理学的研究表明，人们对亮度的感觉，主要与物体表面对光的漫射有关。因此，当人们观察某一平面时，若该平面漫射光所占的份额愈小，则此平面也愈黑，这也说明此物体的表面也愈光滑和平整。上述情况可通过对细粒混凝土试件的观察得到证实。用不同粗糙度的不吸水的模具制得表面结构不同的细粒混凝土试件，可观察到具有不平滑表面结构的试件要比具有平滑表面结构的试件显得明亮。实际上，此种光学效应在自然界中也屡见不鲜(例如，表面平滑的皮革看上去颜色较深，而粗糙的皮革则显得颜色较浅)。
影响物体表面颜色的第二个特征是表面附近微观结构的状况。在细小的孔隙(r <l00µm)中会出现毛细孔凝聚现象。根据开尔文公式，对有孔隙的物体而言，其所处的周围空气的相对温度愈大、温度愈低，则该物体内孔隙的临界半径值(即在此半径值时，孔隙中可充满水)也愈大。通过对混凝土表面结构和表面邻近部位微观结构的研究得知，变色区与未变色区相对照，前者的基材密实并含有很细小的孔隙(见图3下)。在冬季高湿度、低温度的大气中(图7)，混凝土变色区表面细小的毛细孔道内充满水，而未变色区表面的绝大多数毛细孔道的半径均大于临界半径值。因此，在表面附近的区域内，由于微观结构的不同而使吸附水有不同的含量。
物体表面邻近部位微观结构孔隙中的含水量又会影响所看到的该物体的颜色：当物体表面有水膜层覆盖时，则此潮湿的表面所反射的光量要小于干燥的表面(参见文献[6])。通过水膜层传送到混凝土表面上的光线只有部分被反射。当光线由密实的介质(水)向稀薄的介质(空气)传送时，全在内部反射，此反射量又主要取决于入射角(图8)。据此，观察者眼中所看到的只是入射光总量的一部分，当密实表面附近的水泥基材的含水量较高时，因其反射程度较低，根据上述的光反射的客观规律，则观察到的该表面的颜色要比多孔而又干燥的表面黑。
在通常冬季气候条件下(相对湿度> 85%)，清水混凝土表面存在或多或少的含水量而呈现黑色斑纹，在夏季则这些斑纹的颜色会显得浅些。因为在夏季室外空气的平均相对湿度下降(参见图7)，因而毛细孔道的临界半径值也明显降低，同时混凝土表面又处于较强的阳光照射下，从而使清水混凝土表面的浅色与黑色之间的色度差异仅仅是由于表面结构的不同所致，而并非由于表面吸附水含量的不同所致。
影响物体表面颜色的另一个特征是表面附近区域内所含的矿物。对像混凝土那样的不透光的物质而言，光的吸收度成反射度，也即反射光量与入射光量之比值，主要取决于被光所照射的物质的特性。由四幢建筑物的清水混凝土的表面浅色区与表面黑色区上所取得的试件，不仅有不同的表面结构，并且表面所含有的矿物也有明显的不同。有待进一步查明的是，矿物中的高含量的氢氧化钙与碳酸钙的存在是否会导致混凝土试件表面变黑，如若肯定，则这些矿物又是以何种方式使表面变色的。在这项研究中，我们可设想，在矿物特性与混凝土表面结构及表面邻近部位的微观结构之间一定会存在着某种因果关系。在混凝土成型后，随着龄期的增加，其表面附近毛细孔道中的含钙量高的水化产物会使表面结构变得平整，并使表面附近的微观结构变得密实，因而最终导致表面变成黑色。
在实验室中，通过一块试件含水量的变化得以证明，混凝土表面附近微观结构中的含水量是使其表面颜色显示深浅的重要影响因素。在试验时，该试件的龄期约为一年。使此试件在20℃、相对湿度85%的空气中放置6个月，试件表面出现明显黑色斑纹(图9上)。将试件取出，先通过吹风器用干热空气使其表面被吹干，然后放入40℃、相对温度100%的空气中放置24h。经热空气处理后，因表面失水干燥而使其黑色显著降低(图9中)，试件表面尚留存的颜色差异则是因表面结构不同所致。紧接着将试件放置于相对温度100%的空气中，由于在密实结构中毛细管凝聚而使试件的含水量增高，从而导致试件表面又重新出现明显的黑斑与色差(图9下)。
4实验室研究
为探究实际工程中清水混凝土出现的黑斑现象，在实验室中制备了两个不同配合比的混凝土(见表1)。
试图通过改变这两种混凝土的制作、硬化与干燥的条件，以查明混凝土表面变黑的主要影响因素。有关此项试验的试验程序、研究的参数及每一个变化所得出的结果见参考文献[7]。图10列出所研究的气候条件、施工技术以及混凝土工艺的变数对清水混凝土表面的光学视觉是否有影响及其影响程度。
将这两种不同配合比的混凝土在脱模后放入相对湿度95%的空气中，均在混凝土表面出现变黑的现象。此外，这一试验也证明，通过对施工技术与混凝土工艺采取一定的措施有可能使混凝土表面的变色减少到相当程度。但是，混凝土在脱模后所处的气候条件对清水混凝土表面是出现均匀的浅色，还是黑色的斑纹，有着决定性的影响。
5混凝土干燥时氢氧化钙的迁移与结晶过程
清水混凝土表面出现的黑色与氢氧化钙晶体在混凝土表面附近微观结构中的积聚有关(见本文第2节)。
氢氧化钙是波特兰水泥的主要水化产物，部分溶解在水泥基材的孔溶液中。氢氧化钙只有在溶解状态，才可与孔溶液一起由混凝土内部向表面迁移。在水泥水化的头几天，孔溶液中的氢氧化钙处于饱和状态或部分出现过饱和。当孔溶液失去水分时，例如水分的蒸发或因水泥粒子的进一步水化，氢氧化钙即由孔溶液中结晶析出。
如果混凝土干燥前在模具中受到保护，则脱模时混凝土仍然处于饱水状态。将此脱模后的混凝土立即放入相对湿度<100%的大气中，则因其所含水分的蒸发而使氢氧化钙沉淀于混凝土表面。由于水分的蒸发在混凝土内部与表面存在温度梯度，此湿度梯度对孔溶液在混凝土毛细孔道内发生迁移及溶解于孔溶液中的钙离子流向混凝土表面起着驱动作用。上述的迁移在不受干扰情况下会一直进行下去，直到由混凝土内部移动到表面的补充孔溶液的数量与蒸发损失的水量相当。
当由混凝土内部向表面迁移的孔溶液的数量低于表面蒸发的水量时，干燥面就会向混凝土内部移动(见图11的红色虚线-译者注)，因此水分就由混凝土表面下面的毛细孔道内蒸发，并且氢氧化钙在混凝土内部结晶沉淀。在此情况下，由于氢氧化钙在混凝土表面附近微观结构区内大量沉淀、水分的高速蒸发以及表面附近致密结构的快速形成，使混凝土表面黑色斑纹的出现受到阻挠。
季节所引起的气候变化对以上两种因素(指混凝土表面水分的蒸发与孔溶液在毛细孔道内的移动-译者注)有很大影响，故尤其是在冬季混凝土表面易于变黑。因为在冬季室外空气温度下降、相对湿度升高，使混凝土所含水分的蒸发速率也因此大大降低，同时由于温度低而使水泥的水化速率及密实微观结构的形成也相应减缓，从而有利于孔溶液由混凝土内部向表面迁移。
根据上述的迁移机理与结晶效应就不难理解，为何混凝土在脱模后处于相对湿度高、温度低的空气中，在表面附近区域内会有高含量的钙存在、具有平整的表面结构以及表面邻近部位密实的微观结构。当混凝土脱模后处于温度高、相对湿度低的空气中干燥，则干燥面向内移动，并且氢氧化钙在混凝土内部沉淀(图11)。
使一块变色的混凝土试件由表面往下磨去0.7mm，可以证明其表面黑色斑纹的生成与表面下的集料粒子有关。集料粒子可部分地阻挠孔溶液由混凝土内部向表面迁移。孔溶液只有在集料之间的孔道中才能无阻碍地向混凝土表面迁移，并且使氢氧化钙在表面沉淀，从而使该表面区出现黑色。位于集料粒子上部的表面区则不会变色。这可以说明为何清水混凝土表面变色是局部性的、呈斑片状的。
6结论
在冬季气候条件下，清水混凝土特别会经常性地出现不希望发生的表面变黑现象，长时期来未能说明其原因。本项目研究人员借助于显微镜对由建筑物上取下的混凝土试件进行研究，发现变色试件表面附近存在密实的微观结构和封闭的表面结构，并且混凝土表面变色与其表面附近区域中氢氧化钙的高含量有关。
为验证建筑物的清水混凝土表面出现的黑斑现象，在实验室中用两种不同配合比的混凝土进行了试验。试图通过改变这两种混凝土的制备、硬化与干燥的条件来查明表面黑色斑纹生成的主要影响因素。研究结果表明，不同配合比的清水混凝土在相对湿度≥95%的空气中干燥，表面均会出现变黑现象。
根据对建筑物试件的研究结果和在实验室中所作的验证，得出了混凝土中的矿物及表面结构特征与表面变色之间的因果关系。在不利的气候条件下(例如，低温度与高相对湿度)，混凝土表面水分蒸发速率很低，由于毛细管吸力使得溶解在孔溶液中的氢氧化钙由混凝土内部向表面发生迁移，氢氧化钙晶体沉积在表面孔隙中，因而使毛细孔道被堵塞并形成封闭状的表面结构以及表面邻近部位致密的微观结构。在混凝土表面水分蒸发速率高(例如，高温度、低相对湿气、大风)的情况下，水分只在混凝土表面下的毛细孔道内蒸发，因而氢氧化钙晶体在混凝土内部沉淀。
混凝土平整的表面上较少的光漫射以及在密实的水泥基材中较高的吸附水含量，也是导致混凝土表面最终变色的两个不可忽视的因素。
7展望
纵然清水混凝土在不利的气候条件下干燥是导致其表面变黑的先决条件，此项研究结果表明，采取一定措施尤其是工艺措施有可能使其表面变色程度明显减少。为此，应通过进一步深入研究以查明混凝土组份中那些参数可对阻止混凝土表面变色起着有利作用。根据这方面的知识，再加上已得知的混凝土变色的机理，今后可为防止清水混凝土在不利的气候条件下表面变色提出有效的措施。
此项研究得到德国工业研究联合会( AiF)的赞助。
参考文献
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