摘要:综述了我国近几年来复合硅酸盐水泥的发展情况，包括现有水泥的品种、水化机理及性能研究取得的成果，指出了尚需注意的问题，并对该水泥的发展作了展望。
1、引言
在水泥生产时加入混合材，不仅可节约熟料及相关的资源与能源，提高了水泥产量，降低了水泥成本，大量利用工业废渣可减少环境的污染；同时混合材也可改善水泥的某些性能，如降低水化热、提高耐久性能等。我国通用水泥标准中允许掺混合材已有近40年的历史，目前掺混合材的硅酸盐水泥在国外也越来越〔1〕。例如在欧共体国家中，掺加混合材水泥的产量已占其总产量的一半。 王幼云等人的大量试验证明，采用两种或两种以上混合材复掺较单掺时能明显改善水泥的性能〔2〕。当然这不是各类混合材料简单的混合，而是有意识地取长补短，产生单一混合材料不能有的优良效果。为将这些成果用于水泥生产，我国制定了GB12958－91〈复合硅酸盐水泥〉国家标准，并于1992年3月1日正式实施，使我国由原先的五大通用水泥增加至六种，该标准规定：凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥(简称复合水泥)。混合材总掺量按重量百分比应大于15%，不超过50%，并允许水泥中用不超过8%的窑灰代替部分混合材〔3〕。该标准实施四年多来，我国水泥工业界已逐渐认识到复合水泥的优越性，在该水泥的研究、生产方面有了较大的发展，获得了良好的经济效益与社会效益。
2、我国复合水泥的品种
我国出现了多种体系的复合水泥，不仅有传统混合材生产的复合水泥，也有新开辟混合材的复合水泥。传统的混合材为高炉矿渣、火山灰、粉煤灰、石灰石、砂岩、窑灰等；新开辟的混合材有化铁炉渣、精炼铬铁渣、增钙液态渣、磷渣、钛渣等。上述混合材在使用方面已制订了相应的标准，属于GB12958－91中“规定的混合材”，可以按照有关规定使用。
2.1 含矿渣的复合水泥
粒化高炉矿渣在我国早已成为一种重要的水泥原料，由于其来源分布方面的原因，致使许多地区矿渣资源很紧张，价格较高。为了节约矿渣掺量，降低水泥成本，一些企业采用石灰石、沸石、磷渣、粉煤灰、钢渣、煤矸石等与矿渣双掺或三掺，因而形成了以矿渣为主要混合材的系列复合水泥。
2.1.1 矿渣、石灰石复合水泥
据李东旭〔4〕等人的研究，矿渣与石灰石双掺后，其3d抗压强度高于两者中任一种单掺时强度。总掺量为20%～50%时，复合水泥的抗压强度随石灰石掺量增加而降低。当石灰石掺量控制在10%以内时，不会改变原矿渣水泥的性能。中国水泥厂用矿渣(23%±3%)、石灰石(5%～9%)、窑灰(3%±1%)三掺，生产出了28d抗压强度高于52.5MPa的复合水泥。济南水泥厂以矿渣(28%)与石灰石为混合材生产复合水泥，石灰石掺量为12%～15%，其早期强度优于矿渣水泥，初凝时间也较理想；以矿渣、石灰石、粉煤灰三掺时，粉煤灰不宜超过3%的掺加量，否则早期强度偏低，凝结时间也延长了。 2.1.2 矿渣、煤矸石复合水泥
邯郸水泥厂将矿渣、煤矸石作为混合材生产复合水泥，并用窑灰部分代替矿渣，复合水泥性能全部达到标准中425号复合水泥的各项技术要求。该厂的混合材掺量为矿渣25%～27%，煤矸石8.5%～12.5%，窑灰5%，水泥28d抗压强度可达到51MPa以上。煤矸石中的基本组分是含水硅酸盐的粘土矿物、高岭石或多水高岭石，其中碳质页岩约占40%～50%，经自燃后活性氧化硅、活性氧化铝总量占69%～85%，活性较高。陕西省耀县水泥厂特种水泥分厂用15%矿渣、15%煤矸石(没有自燃)双掺，生产出的复合水泥性能也较好，28d抗压强度可达到50MPa以上。
2.1.3 矿渣、磷渣复合水泥
磷渣是电炉升华制磷的副产物，经过水淬后含有80%以上的玻璃体，主要矿物是α－CS(假硅灰石)、β－C2S、C12A7、C3S2(钙硅石)、C3S2·CaF2(枪晶石)等，具有与矿渣相接近的水化活性。青岛水泥厂在生产复合水泥时发现，磷渣掺量达到25%的情况下，其水泥性能与矿渣水泥性能相似，在不改变生产工艺的情况下，完全可以生产425号水泥，其它各项指标均符合标准规定。磷渣超过25%后，水泥凝结时间延长，3d、7d强度随磷渣掺量增加而显著下降，28d强度则下降幅度较小，如采用激发剂则可改善此种情况〔5〕。
2.1.4 矿渣、沸石复合水泥
沸石是我国常用的一种天然火山灰质混合材，湖北省黄石市二水泥厂用矿渣25%、沸石10%双掺，可生产出425号复合水泥，但沸石掺量不易过多。例如，芦令超等人用矿渣10%～20%、沸石30%～40%进行了双掺试验研究，发现加入大量沸石会导致复合水泥早期、后期强度下降幅度较大。使用复合激发剂后，可减小强度降低的幅度〔6〕。李东旭等人的研究表明，不用激发剂时，固定矿渣、沸石总掺量为40%，强度随沸石掺加而下降。当加入激发剂时，3d、7d强度有所提高。不论有无激发剂加入，复合水泥中以沸石掺量10%时强度最好〔7〕。
2.1.5 其它含矿渣的复合水泥
金成昌等人用矿渣、钢渣、粉煤灰、煤渣作混合材，总掺量达到45%以上，激发剂4.5%，制造出的复合水泥28d抗压强度可达到48MPa以上〔8〕。山东建材学院水泥研究所张德成等人研究用矿渣20%～25%，电厂炉渣15%～20%也可生产出符合标准的425号复合水泥，此项技术已在泰安某水泥厂得到生产应用，并取得了可观的经济效益。其它的例如矿渣、碎砖双掺，矿渣、页岩、石灰石三掺，也取得了很好的结果〔1〕。
2.2 硅质渣、铁粉复合水泥
硅质渣是化工厂用铝矾土作原料生产硫酸铝时产生的废渣，又称为硫酸铝渣。其主要化学组成为SiO2、Al2O3，硫与碱含量很少，XRD分析表明含有大量活性SiO2、Al2O3，单掺时，能提高水泥3d、7d及28d的强度。铁粉是用硫铁矿石生产硫酸时排出的废渣，又称为硫铁矿渣，主要化学组成为Fe2O3、SiO2、Al2O3等，外观为红色，常用作为水泥生产中的铁质校正原料，单掺试验表明也具有一定的水化活性。临沂第三水泥厂的生产表明，当两者掺量固定为30%时，复合水泥28d抗压强度随硅质渣掺量减少而降低；总掺量为25%时，硅质渣掺15%为最好；总掺量为20%时，硅质渣掺10%为最好〔9〕。在后两种情况下，复合水泥28d抗压强度均高于纯硅酸盐水泥的强度。硅质渣有一定的促凝作用，可缩短复合水泥的凝结时间。但掺量太多，需水量相应增加。
由于铁粉外观为红色，故该复合水泥也呈暗红色，这与习惯上常用的水泥在颜色上不一致，可能在一定范围内影响该水泥的使用。但可以直接用于那些需要红色水泥的场合，如制作水磨石、红底水刷石、地面、花砖等，作为彩色水泥使用，永不褪色。该水泥又称为硫酸铝渣、硫铁矿渣复合水泥。
2.3 含粉煤灰的复合水泥
2.3.1 粉煤灰、磷渣复合水泥
根据张虹等人的研究结果，粉煤灰单掺时不如与磷渣双掺时的效果好。在粉煤灰掺量25%及石膏掺量5%不变的情况下，改变熟料与磷渣的相对掺量，当磷渣掺量小于25%时水泥强度随磷渣掺量增加而增加；当磷渣掺量大于25%时，水泥强度随之降低；混合材总掺量为50%时，磷渣掺25%效果最好。该水泥早期强度高，凝结时间正常，达到了425号R型水泥的标准，具有良好的抗冻性及抗蚀性〔10〕。
2.3.2 粉煤灰、煤渣复合水泥
峨眉山盐化工业集团公司水泥厂，用粉煤灰、煤渣双掺生产复合水泥。掺入两种混合材比例最好是1∶1，根据多次实验，生产425号复合水泥时，总混合材最佳掺量是25%左右，最多可以掺到30%，超过30%后水泥抗压强度波动大、无法稳定生产。根据该厂的生产经验，生产复合水泥时，熟料的28d抗压强度至少要高于54MPa；另外水泥细度相对要求更细一些，工厂内控指标应小于5%以下；同时对混合材的烧失量也要严格控制，防止复合水泥的烧失量超过国家标准。
2.3.3 粉煤灰、硅锰渣复合水泥
硅锰渣是生产硅锰合金时，用CaO还原后形成的一种副产品，经水淬后成为粒状，结构疏松，外观为浅绿色。岩相分析证实其含C2S在75%以上，其余矿物为尖晶石类矿物及锰酸钙，与粉煤灰双掺可生产425号复合水泥。辽宁省朝阳二建水泥厂与辽宁省辽阳建材研究所的研究发现，硅锰渣掺量增多可以提高复合水泥的抗折强度。用其配制抹灰砂浆，和易性好，泌水性小，早期强度发展较快。
2.4 烧粘土、废渣、石灰石复合水泥
富平飞跃建材厂研制生产了这种水泥，烧粘土是一种人工火山灰质混合材，含有较多的SiO2、Al2O3，这里所用的废渣也是一种含有SiO2、Al2O3的人工火山灰材料。根据试验后确定混合材最佳三掺配比为：烧粘土12%～16%，废渣5%～10%，石灰石3%～5%，总掺量20%～31%，该水泥符合国家标准425号、425号R型复合水泥的要求，并有部分水泥达到525号复合水泥的指标要求。石灰石起着提高强度的作用，如果只用烧粘土与废渣双掺，则28d抗压强度低于三掺时的强度值；单掺烧粘土12%～16%时也不如三掺时的效果好。
2.5 煤矸石、液态渣(或石灰石)复合水泥
陕西省耀县水泥厂特种水泥分厂用液态渣15%、煤矸石15%双掺，所生产的复合水泥虽然早期强度较低，但水泥需水量较小，浆体流动度较好，强度增进率较高。该厂采用的液态渣是电厂煤灰经过水冷后形成的半透明玻璃体材料，较为难磨，其主要化学组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3，而CaO含量很少。用煤矸石20%、石灰石5%双掺，及液态渣20%、石灰石5%双掺，也均可生产425号R型复合水泥。
2.6 彩色复合水泥
李岳庆〔11〕用特定的矿渣、钢渣与石灰石、石膏、白色硅酸盐水泥熟料，经合理配比后磨细而成了彩色复合水泥。其3d、7d强度均达到早强型水泥的要求，有着较高的强度增进率。钢渣掺量要求小于10%，否则会产生急凝、安定性不良、强度增进率低等不良现象。这里采用的钢渣为水淬还原钢渣，含有较多的C2S矿物，由于水淬阻止了β－C2S向γ－C2S转化，故活性较高。
彩色复合水泥中由于混合材量较大，因而降低了水泥碱度(pH为8.5左右)，其坯体白度(不加颜料时的水泥白度)为65度左右。制成彩色水泥制品后色泽艳丽、持久，不泛白、不起霜；同时，矿渣的水化使得混凝土表面凝胶增多，水泥制品色泽显得特别光亮。
据报道，也有研究人员用矿渣、钢渣、石灰石、磷渣、煤渣等〔12〕作混合材制备出了复合道路水泥。
3、复合水泥的水化机理与耐久性研究
3.1 复合水泥的水化产物与水化过程
为了研究复合水泥的水化机理，研究人员用XRD、DTA测试方法分析了矿渣石灰石复合水泥水化3d、7d、28d的水化产物，发现该复合水泥的水化产物为Ca(OH)2、AFt、AFm、CSH及C4AH(C3A·CaCO3·H2O即水化碳铝酸钙)，同时还有SiO2。及未反应的CaCO3及C2S〔13〕。石灰石与矿渣双掺的复合水泥，比石灰石或矿渣单掺的效果好，这可以从下面的分析中得到解释。
首先是石灰石易磨性比矿渣好，与矿渣及熟料同粉磨时，相对磨得更细，这样较细的石灰石粉末可填充到水泥石孔隙中，从而增加了水泥石密实度，减少了孔隙率；二是石灰石可加速熟料中C3S的水化速度，有利于早期强度的发展，Husson及章春梅等人已经证明了随CaCO3掺量增加，细度更细而加速C3S的水化〔13〕。三是石灰石参与水化反应，生成了水化碳铝酸钙，这是一种与钙矾石结构相似的针状晶体，具有一定的强度，但它在形成数量上很有限，对早期强度的贡献也有一定的局限性。四是石灰石与石膏的复合作用，促使碳铝酸钙向硫铝酸钙转化，并促使AFt向AFm转化，提高了水泥石密实性。五是石灰石与矿渣在强度发展上的互补作用，石灰石对早期强度贡献较大，而对后期强度贡献较小，矿渣则正好相反，它在水化初期几乎呈惰性，随着水化反应的进行，它不断地生成水化产物，使后期强度不断增长。
研究人员还研究了矿渣、沸石复合水泥的水化〔7〕。沸石的结构中存在许多大小均一的孔道与空腔，在碱性物质作用下可以释放出SiO2、Al2O3，并与Ca(OH)2。反应生成水化铝酸钙与水化硅酸钙，水化铝酸钙继续与石膏作用生成水化硫铝酸钙。矿渣中CaO含量高，与沸石具有良好的兼容性，因此与矿渣双掺后可增加水泥石中凝胶的数量，但沸石水化速度也较慢。该复合水泥28d的XRD图谱表明，水化28d后沸石构架还未完全解体，没有生成足够的水化产物，故早期强度发展不如单掺矿渣时的情况，但后期强度可超过两者任一种单掺时的强度。矿渣与沸石的互补性还表现为矿渣泌水量较大，而沸石保水性较好，使得水泥水化时能够充分反应，体系均匀性好。所以二者搭配相互补充，有利于改善水泥的性能。
李朝林、朱宏军等研究了硅质渣、铁粉复合水泥，通过XRD及SEM分析，得知硅质渣中活性SiO2吸收了水泥水化产生的Ca(OH)2，生成CSH凝胶，增加了体系中胶凝物质的数量；同时铁粉中Fe2O3。则生成Fe(OH)3或(Fe，Ca)(OH)3。凝胶及尺寸不一的微晶和晶体，改善了原来Ca(OH)2晶体、AFt晶体与CSH凝胶的比例，使水泥石的结构得到改善而强度提高〔9〕。
3.2 耐久性研究
3.2.1 抗蚀性
研究人员比较了矿渣、石灰石复合水泥与硅酸盐水泥砂浆在3%Na2SO4、3%MgSO4溶液及人造海水中浸泡28d的强度，发现硅酸盐水泥在三种侵蚀液浸泡后，抗压强度均有所下降，抗折强度略有提高，而复合水泥在三种侵蚀液浸泡后，其抗压、抗折强度均有不同程度的增加，且抗折强度增长较大〔4〕。另有研究人员将矿渣、钢渣、粉煤灰复合水泥砂浆试体，分别放入清水及3%Na2SO4溶液中养护1个月、3个月及6个月后，测其强度，发现复合水泥在清水及侵蚀液中浸泡养护后强度也有所提高〔8〕。上述现象有待于进一步研究和解释。 张虹〔10〕等将硅酸盐水泥、粉煤灰磷渣复合水泥砂浆试体分别放入水中养护14d后再放入6%Na2SO4、6%MgSO4侵蚀性溶液中养护28d，结果发现复合水泥强度略有增加，而硅酸盐水泥则强度下降。以上结果表明复合水泥的抗蚀性优于硅酸盐水泥，主要是水化物中Ca(OH)2与混合材中有效成分反应生成了水化产物，使Ca(OH)2含量减少，增加了水泥密实度，减小了渗透性。
3.2.2 抗冻性
矿渣、磷渣复合水泥砂浆试体在18℃水中养护28d，放入冷冻箱中－17℃环境下冷冻6h，再在室温下融6h，如此反复进行20次，再与28d强度比较，发现试体抗压强度提高了5.06%，而抗折强度降低了6.41%，但仍达到425号R型复合水泥的要求〔4〕。矿渣、钢渣、粉煤灰复合水泥砂浆抗冻性试验表明，冻融循环200次后，复合水泥的强度才略有下降〔8〕。粉煤灰、磷渣复合水泥砂浆试体在经过冻融循环后，与28d抗压强度相比，抗压强度提高2.65%，抗折强度降低0.23%，均能符合425号R型水泥的要求〔10〕。方荣利等对矿渣、钢渣、石灰、磷渣复合水泥的冻融性试验表明，冻融循环超过200次后，抗压强度下降1.6%，抗折强度下降2.1%；300次后抗压强度下降4%，抗折强度下降5%，但仍符合标准要求〔12〕。
3.2.3 碱集料反应
研究人员采用快速法测定了掺入激发剂的矿渣磷渣复合水泥与集料间的相互作用，并与硅酸盐水泥作了对比，发现虽然复合水泥中加入激发剂而使碱量升高，但碱集料反应后的膨胀值仍小于硅酸盐水泥的相应值〔5〕。这是因为激发剂中的碱与矿渣、磷渣反应，生成了不溶性、含碱的沸石类矿物，减少了游离碱的存在，因而减小了碱集料反应引起的危害。复合水泥中不加激发剂(或加入不含碱的激发剂)，则整个体系中由于混合材掺量较大而导致碱度降低了，减轻碱集料反应的程度理应更显著。粉煤灰、天然火山灰等材料对碱集料的抑制机理表现为，这些高硅材料在水化时释放大量的〔SiO4〕4-，它们成为争夺介质中碱离子的关键角色，从而避免碱与集料中SiO2的反应〔14〕。但应注意，粉煤灰含碱量往往都很高，而且易于溶出，不可低估。研究人员用矿渣、钢渣、石灰石、粉煤灰、磷渣复合水泥，做成混凝土后测定了有关性能。
复合水泥混凝土的抗开裂性、耐磨性、早期强度对热处理的适应性、泌水性等，目前还未见研究文献报导。由于复合水泥的历史较短，因此复合水泥耐久性研究方面还有许多工作要做，随着时间的延长，这些性能的研究将逐渐开展起来。
4、存在的问题
4.1 混合材的选择与搭配
复合水泥国家标准中要求，启用新开辟的混合材生产复合水泥时，必须经过国家水泥质量监督检验机关充分试验和鉴定，证明它对人体无害、对水泥的性能无害，并制定其相关的技术标准，报省以上主管部门审批后方可启用。但我国许多水泥企业在混合材使用方面显得较乱，一些没有制定使用标准的混合材也已经用于生产水泥。这说明我国水泥生产实践与科学研究方面存在一定的差距。水泥企业在启用新混合材时，一定要慎重对待，要对其长期性能负责。企业没有相应的科研设备，可以与大专院校、科研机构合作，对混合材料的化学成分、矿物组成、活性状态，对人体的有害成分含量，用该混合材料制备的复合水泥短期、长期物理力学性能、特殊性能及混凝土性能进行试验研究。国家有关部门也应加强新混合材的标准制订工作，以促进复合水泥的发展。
在混合材的搭配方面，应注意需水性大的火山灰质混合材与需水性小的混合材相复掺，使水泥的需水量减少，仍保持较好的和易性；提高早期强度的混合材与提高后期强度的混合材相复掺，使水泥的早期强度与后期强度都得到提高；收缩大的混合材与有微膨胀作用的混合材相复掺，使水泥石体积稳定性增加。
从总的来说，混合材双掺或三掺比单掺的效果好，但也有一些例外，例如矿渣、磷渣双掺时就不如单掺矿渣效果好〔5〕，这是因为磷渣从形成机理与物理化学性质而言，属于水淬高炉矿渣类材料，主要矿物是β－C2S、C5A3、并含有较多的玻璃体，与矿渣复掺时相当于增加了矿渣含量(相当于高掺矿渣水泥)，因而显示不出优势互补的特点来。粉煤灰、煤渣双掺也不如单掺粉煤灰时的效果〔15〕，这里因为粉煤灰与煤渣都是煤碳燃烧后的产物，其化学组成相近，双掺时也相当于增加了一种混合材的掺量，也没有优势互补可言。矿渣沸石双掺不如单掺矿渣时的效果〔7〕，这是因为沸石在水化28d后其结构还未完全解体，体系中没有生成足够的水化产物，故用沸石代替部分矿渣后会使水泥28d强度降低。当然这些复合水泥还需要再做一些深入的探讨和研究。
4.2 外加剂问题
由于复合水泥中混合材量大，使得水泥的凝结时间延长，并降低了早期强度，为了改善这一问题，许多复合水泥中都采用了激发剂，激发剂往往含碱，企业在使用时要特别慎重，掺量也要严格控制，最好能向用户说明用的是何种外加剂，便于用户使用时注意。激发剂中不能含有对人体及水泥性能有害的物质，也要兼顾水泥早、后期及长期性能。复合水泥发展很快，外加剂使用将是一种普遍性的问题，国家有关部门应尽快采取措施制定有关规章，用于指导生产。
4.3 熟料质量、石膏掺量及粉磨细度
混合材的使用不仅取决于其自身的性能，也与熟料质量有关，熟料28d抗压强度要大于54MPa，另外质量也要稳定，使生产易于控制。许多立窑水泥厂也具备了上述生产复合水泥的熟料条件。在复合水泥中，石膏不仅起缓凝作用，也对混合材的水化活性有一定的促进，其掺量可以经实验确定在国家标准规定内的最佳范围，不得过多加入。
由于增加细度也是改善水泥早期性能的措施之一，所以生产复合水泥的企业相应地注重了水泥的细度。虽然混合材双掺或三掺有助于物料的粉磨，但如果过高地增加细度，势必增加能耗，企业生产时要确定合适的粉磨制度，使细度能满足水泥性能的要求，又能节约能耗。
4.4 水化机理与长期性能的研究
复合水泥的历史只有几年，对其研究还不够深入与系统，要对多种复合水泥的水化产物、过程、水泥石结构、混凝土性能、混合材优势互补机理开展研究，跟踪复合水泥混凝土工程使用情况，积累完善的数据，便于将来的总结与改进。高度注视复合水泥混凝土的长期耐久性能，是我们水泥工作者的责任。
5、展望与结语
复合水泥标准自实施以来，我国已在其生产与研究方面取得了较大进展。不仅出现了众多新体系的复合水泥，而且在其水化机理及性能研究上也取得了较大进展。企业通过生产复合水泥，也取得了很好的经济效益，减少了资源与能源的消耗，这对于维护生态环境非常有利。
复合水泥是一种发展很快的新型通用水泥，它适合我国的国情，不论立窑、回转窑、大厂、小厂、干法或湿法工艺均可生产，所以在我国具有很强的生命力。特别是在原材料价格不断上涨的今天，生产复合水泥已成为水泥企业在寻求新产品、降低成本等方面一种良好的选择。但企业在生产复合水泥时应严格执行国家有关标准规定，以保证复合水泥的质量。为了复合水泥的健康发展，企业生产技术人员与科研人员还要做许多深入细致、系统的探讨工作。
