摘要 本文对高钙粉煤灰预处理活化改性进行了研究，将高钙粉煤灰作为水泥混合材进行了多组配比试验，得到了比较好的规律性结果，并得出如下结论：通过加入稳定剂对高钙粉煤灰进行改性预处理，可使高f-CaO量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下；经过活化改性处理的高钙粉煤灰可以作为混合材大量应用于水泥生产中，水泥中的最大掺入量可达30~40%。
关键词 高钙粉煤灰，活化改性处理，混合材
中图分类号 TQ172
0 前言
粉煤灰是指火力发电厂排放出来的一种工业废渣，根据ASTM-C618标准，按其CaO含量的不同可分为高钙粉煤灰（即C级灰，CaO含量大于或等于10%）和低钙粉煤灰（即F级灰，CaO含量小于10%）。粉煤灰中CaO含量因发电厂采用的煤种不同而不同。通常，低钙粉煤灰是火力发电厂采用烟煤等作为动力燃料而排放出的，目前它已在水泥混凝土中得到广泛应用。高钙粉煤灰是火力发电厂采用褐煤、次烟煤作为燃料时排放出的一种氧化钙含量较高的粉煤灰，它既含有一定数量的水硬性晶体矿物又具有潜在活性，可用作水泥混合材料或混凝土掺合料，具有减水效果好、早期强度发展快等优点。但由于其f-CaO含量高，若使用不当，会导致水泥安定性不合格甚至导致混凝土膨胀开裂，因而至今尚未得到很好的利用。
在中国的水泥行业生产中，大部分成品都掺有部分工业废渣（称为混合材料），按水泥品种不同，混合材料掺加量为10～70%，通常为10～40%。高钙粉煤灰因含有较高的f-CaO，如使用不当，作为水泥混合材可能会带来水泥安定性不良等后果，因此制约了其在水泥生产中的掺入量，从而造成目前高钙粉煤灰的利用率不高的现状。如果能够把高钙粉煤灰经过预处理的方式，解决其f-CaO含量偏高的问题，然后应用于水泥生产中，一方面可以使高钙粉煤灰得到高附加值的有效利用，彻底解决由于大量堆积造成的环境污染问题，另一方面可以增加水泥生产中高活性掺合料的供应量。因此，本研究以高钙粉煤灰为研究对象，综合运用一系列方法对高钙粉煤灰进行综合改性处理。在揭示高钙粉煤灰f-CaO的反应机制和体积膨胀原因的基础上探索出抑制和消除膨胀的途径和工艺，构成不同于传统高钙粉煤灰改性应用的理论和制备方法。使其具有良好的综合性能，符合实际工程的要求。使其具有更广泛的应用领域和开发前景。
1 实验
1.1 实验原材料
高钙粉煤灰选用国内某电厂排放的粉煤灰，密度为2.85g/cm3，比表面积为431 m2/kg，f-CaO含量4%-10%；熟料选用国内某水泥厂的熟料，此熟料为新型干法窑生产的熟料强度等级为52.5，密度为3.16g/cm3，比表面积为382 m2/kg；矿渣粉由国内某公司提供，密度为2.90g/cm3，比表面积为479m2/kg。各种工业原料的化学成分列于表1。
1.2 实验基本方案
本研究的目的是利用高钙粉煤灰，进行掺入水泥的试验研究，寻求出成本低廉的预处理方式，通过掺加在水泥熟料中确定最佳的掺入量，生产符合国家标准的32.5、42.5复合硅酸盐水泥、42.5普通硅酸盐水泥。并利于降低生产成本。特制定以下几方面的研究方案：一是针对高钙粉煤灰较高的f-CaO值，对其进行预处理活化改性方面的工作目的是消解超高的f-CaO，并激发其活性以及大幅度提高其在水泥中的掺入量。同时针对实际生产中不同的掺入量决定是否采用改性处理。二是将经过活化处理高钙粉煤灰和未经过处理的高钙粉煤灰灰分别按8～40%的掺入量掺入水泥熟料中进行物理性能试验，对比其影响趋势。三是按混合材掺加量50%为掺合料的总掺入比例，在此基础上将高钙粉煤灰和矿渣按几个比例进行复合并掺入水泥熟料中进行物理性能试验。试验中同样分别按经过活化处理的高钙粉煤灰和未经过处理的原状灰加入进行对比。
1.3 实验方法
水泥胶砂强度的测定按GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）进行。水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性测定按GB/T 1346-1989 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行。高钙粉煤灰中f-CaO含量测定用乙二醇酒精溶液快速滴定法。利用XRD分析矿物组成。
2 分析与讨论
2.1 高钙粉煤灰活化处理方法及活化机理探讨
高钙粉煤灰由于其氧化钙含量一般大于10%，因而其f-CaO含量也相应较高，一般f-CaO含量为4～10%。若使用不当，f-CaO没有得到充分的消解，会导致其水泥安定性不合格甚至导致混凝土膨胀开裂。高钙粉煤灰中f-CaO含量偏高的预处理改性方法主要是在高钙粉煤灰中加入一种体积稳定剂，通过激发高钙粉煤灰活性的同时使高钙粉煤灰中高含量f-CaO得到有效的消解。其活化处理工艺为：先实际测高钙粉煤灰原灰f-CaO值，根据实际测定的数据确定预处理中需要加入稳定剂的添加量（稳定剂占预处理高钙粉煤灰原灰总量的比例），放入搅拌磨中进行混合搅拌，时间约为3～5分钟，然后取出陈化1～2天，经过预处理后的高钙粉煤灰就可以作为水泥混合材或混凝土掺合料进行制备工作。如表2所示：几个批次不同的高钙粉煤灰，分别含有不同的f-CaO值，通过添加不同掺量的稳定剂经过混合和陈化后，实测的f-CaO值均小于4%，达到粉煤灰的国家标准中关于f-CaO值的限定标准，可应用于水泥生产。
高钙粉煤灰采用常规粉磨工艺中添加稳定剂的技术措施可有效的解决其安定性问题。磨细工艺改善膨胀性是由两种效应引起的：一是f-CaO的粒度变细，增大了其在浆体中的分散度，减小了孔隙体积增量，颗粒均匀分布有效避免了局部应力集中；二是f-CaO活性增加，反应速率增大，反应加快，有更多的f-CaO在浆体塑性阶段已经水化，故而改善了膨胀性能。同时在粉磨中加入稳定剂能明显地促进水化，稳定剂可以改变f-CaO的水化速率，从而影响其膨胀性能。一方面使得f-CaO的水化速率加快，通过消解使其生成Ca（OH）2，另一方面使其生成Ca的其他化合物，增加其活性。
2.2 不同高钙粉煤灰掺量及不同处理方式对水泥胶砂强度的影响
编号C0表示纯熟料水泥，CF表示掺入经活化处理的高钙粉煤灰，F表示掺入未经活化处理的高钙粉煤灰，8、15、20、30、40分别表示高钙粉煤灰的掺入量。
表3 不同高钙粉煤灰掺量的水泥胶砂强度
参照表3的结果，可看出随着高钙粉煤灰掺量的增加，水泥各龄期的抗折、抗压强度是逐步降低的。当高钙粉煤灰掺量＜15%时，掺入经活化处理的高钙粉煤灰和未经活化处理的高钙粉煤灰水泥早期强度差别不大，而28d强度有较明显的提高；当高钙粉煤灰掺量＞15%时，掺入经活化处理的高钙粉煤灰较掺入未经活化处理的高钙粉煤灰水泥7d、28d强度均有一定提高，因而掺入经过改性处理的高钙粉煤灰对水泥的胶砂强度有一定的改善。综合以上数据可知掺入15%以内经活化处理过的高钙粉煤灰或者8%未经处理的高钙粉煤灰，可以制成52.5水泥；掺加20%粉煤灰可以生产42.5水泥，掺加40%粉煤灰可以生产32.5水泥。混合材掺入量在8-30%范围内，其强度比均高于70%，符合国家标准。
2.3 高钙粉煤灰与矿渣复合对水泥胶砂强度的影响
高钙粉煤灰和矿渣的总掺入量为50%，高钙粉煤灰和矿渣按照3个比例复合，并考察经活化处理的粉煤灰和未经活化处理的粉煤灰与矿渣复合的效果如何以及对水泥胶砂强度有何影响。各编号代表意思如下:C0表示纯熟料水泥，K0表示掺50%矿渣的水泥，FC表示经活化处理的粉煤灰与矿渣复合，FK表示未经处理的高钙粉煤灰与矿渣复合，1、2、3分别代表3个高钙粉煤灰与矿渣的配比。
表4 高钙粉煤灰、矿渣复合的水泥胶砂强度
从表4可看出，掺高钙粉煤灰与矿渣复合混合材的水泥抗压强度较单掺矿渣的水泥有所降低；经活化处理的高钙粉煤灰与矿渣复合效果要优于未经处理的高钙粉煤灰与矿渣复合；高钙粉煤灰与矿渣的配比比例第2组效果较好。综合6组复合试验数据表明高钙粉煤灰和矿渣复合按掺入量50%为标准加入，其水泥强度的强度比均高于70%。都可以达到42.5级，可以生产出42.5级的复合火山灰质硅酸盐水泥。
2.4 高钙粉煤灰作混合材对水泥标准稠度用水量、凝结时间及安定性的影响
各编号代表意思如下:C0表示纯熟料水泥，K0表示掺50%矿渣的水泥，FC表示经活化处理的粉煤灰与矿渣复合，FK表示未经处理的高钙粉煤灰与矿渣复合，1、2、3分别代表3个高钙粉煤灰与矿渣的配比；CF表示掺入经活化处理的高钙粉煤灰，F表示掺入未经活化处理的高钙粉煤灰，8、15、20、30、40分别表示高钙粉煤灰的掺入量。
表5 掺高钙粉煤灰的水泥标准稠度和凝结时间和安定性
从表5可知，各个水泥的标准稠度用水量均在合理范围内，波动于24.8%～25.8%之间，与掺合其他混合材料的水泥相当。
掺有经活化处理的高钙粉煤灰8～45%的水泥凝结时间比纯硅酸盐水泥有所延长，初凝延长25分钟至2小时15分钟，终凝延长35分钟至2小时40分钟。与掺未经处理的超高钙粉煤灰水泥相比，时间略有缩短。掺未经处理的超高钙粉煤灰水泥初凝延长35分钟至2小时30分钟，终凝延长45分钟至2小时50分钟。掺有高钙粉煤灰和矿渣复合混合材(混合材掺量为50%)的水泥凝结时间比纯硅酸盐水泥有所延长，初凝时间延长10分钟到40分钟，终凝时间延长2小时5分钟至2小时40分钟。各组配比水泥的初、终凝时间均复合标准要求。安定性除两组配比（F30、F40）不合格外，其余均合格，此两组配比为掺入未经活化处理的高钙粉煤灰水泥，因而掺入经活化处理的高钙粉煤灰更利于生产出符合标准要求的水泥。
在生产水泥过程中，生产普通硅酸盐水泥（混合材掺量6%～15%）掺入高钙粉煤灰是可行的，可保持水泥初终凝时间、安定性合格；生产粉煤灰硅酸盐水泥（混合材掺量20%～40%），掺入的高钙粉煤灰需经活化处理才能保证水泥初终凝时间、安定性合格。
3 结论
（1）通过加入稳定剂对高钙粉煤灰进行改性预处理，可使其8～10%的高f-CaO含量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下，符合粉煤灰国家标准要求。
（2）经过活化改性处理的高钙粉煤灰可以作为混合材大量应用于水泥生产中，水泥中的最大掺入量可达30～40%。通过前期的大量试验总结出依据掺量不同，可以制成42.5普通硅酸盐水泥（改性高钙粉煤灰掺入量8～15%）；32.5粉煤灰硅酸盐水泥（改性高钙粉煤灰掺入量20～40%）；42.5复合硅酸盐水泥（改性高钙粉煤灰掺入量8～20%）；32.5复合硅酸盐水泥（改性高钙粉煤灰掺入量25～30%）。试验结果显示制成的水泥强度较高，安定性合格，各项指标完全符合国家标准。
（3）经过活化改性处理的高钙粉煤灰对水泥的凝结时间的影响与一般的混合材料的影响规律相似。掺量在8%～15%时几乎影响很小，掺量在20%～30%时初凝时间和终凝时间略有延长。掺量进一步提高，初凝时间和终凝时间均有所延长。所有掺量范围内均完全符合国家的相关标准。
