摘要:本文研究了不同矿物掺合料自身水硬性及受碱（NaOH）激发后的水硬强度，分析了不同掺合料自身水硬性及受碱激发后活性差异的原因。
关键词: 掺合料；水硬性；激发剂；
0.序言
近年来，随着商品混凝土应用技术的发展，矿物掺合料得到了充分利用，有关矿物掺合料的研究也越来越受到重视。对于不同矿物掺合料活性来源及受碱激发方面的研究，观点较多，一直没有统一的观点。主要表现为：（1）对于低钙粉煤灰受碱激发后是否产生强度就存在明显的分歧，一些观点认为[1]，粉煤灰受碱激发后将产生方沸石型的水化硅铝酸钠，形成强度，另外一些观点认为，低钙粉煤灰中CaO/SiO2 比太低，受碱激发后将不产生水硬活性；（2）碱—矿渣水化后是否产生含碱的矿物等。
本文主要研究水淬高炉矿渣、钢渣及粉煤灰三种常用矿物掺合料自身的水硬活性及受碱（NaOH）激发后的水硬强度发展情况，借助于X—射线等测试方法，分析不同矿物掺合料自身及受碱激发后产生水硬性强度及差别的原因，为不同掺合料的合理应用提供技术指导。
1.试验用原材料
1.1 激发剂——固体NaOH。
1.2 矿粉——上海宝钢高炉水淬矿渣粉，比表面积430 m2/kg，化学成分见表1。
1.3 粉煤灰——梅钢公司磨细粉煤灰，细度（45μm 筛余）12%，比表面积478 m2/kg，化学成分见表1。
1.4 钢渣粉——梅钢公司磨细钢渣粉。钢渣的细度（45μm 筛余）7.5%，比表面积523 m2/kg，具体化学成分见表1。
表1 掺合料化学成分/%
2.不同掺合料自身水硬性采用烘干、磨细后的矿粉、钢渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 试块，拆模后分别在20℃和40℃的环境下水养护，定期测定抗压强度。
2.1 水淬高炉矿渣的自身水硬性
图1 是水淬高炉矿渣自身在不同养护温度下强度发展情况。由图1 可以看出：水淬高炉矿渣自身明显具有较高的水硬强度，养护温度越高，矿渣自身的水硬强度发展越快，矿渣在20℃下养护90 天后自身水硬强度与40℃下养护28 天后的强度接近；在40℃下养护90 天后宝钢矿渣的自身最大水硬强度在45MPa 左右。
图1 不同高炉矿渣在不同养护温度下自身水硬强度发展情况
2.2 钢渣的自身水硬性
钢渣按上述试验方法无论在20℃还是在40℃的环境下水养护，在养护龄期内均无法测得自身水硬强度，这一方面是由于钢渣自身的水硬强度低，水化较慢，另一方面也由于钢渣中含有较高的f-CaO，水化后期将引起试块的开裂。为此，采用快速养护方法测定钢渣的自身水硬性，具体做法是按上述方法成型后在65±5℃的环境中带模保湿养护24 小时，拆模后蒸养、测定抗压强度，按此方法测得钢渣自身的最大快速水硬强度为2.5Mpa，这一结果说明，钢渣自身具有一定的水硬性，但水化较慢，极限水硬强度不高。
2.3 粉煤灰的自身水硬性
粉煤灰无论是采用20℃或40℃的水养护，还是采用快速养护方法均无法测得自身水硬强度，这说明粉煤灰自身不具有水硬性。
3.碱对不同掺合料水硬性的影响
采用3%的NaOH 分别与97%的矿粉、钢渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 试块，拆模后在20℃的环境下水养护，定期测定抗压强度。不同掺合料经3%的NaOH 激发后的抗压强度见表2。
表2 不同掺合料经3%NaOH 激发后的抗压强度
由表2 可以看出：（1）三种掺合料受碱激发后，水硬强度有明显的差异，矿渣最高，钢渣次之，粉煤灰没有强度；（2）三种掺合料受碱激发后的水硬强度与其自身水硬性的大小直接相关。矿渣受碱激发后28 天前的水硬强度明显高于相同温度养护的自身水硬强度；钢渣受碱激发后产生明显的水硬强度，但由于钢渣自身安定性的原因，仅能测得7 天强度；低钙粉煤灰自身不具有水硬性，受碱激发后也不产生强度。
综上可见，碱的加入并不能改变掺合料自身的水硬性能，只是加速了掺合料玻璃体的解体，提高了掺合料水硬强度发展的速度。
4.不同掺合料自身水硬性及受碱激发的机理分析
4.1 水淬高炉矿渣
为搞清水淬高炉矿渣自身产生水硬性的原因，采用型号为D/max2550VB3+/PC 的X 射线衍射仪分析了矿渣在不同养护温度下不同养护龄期的XRD 图（见图2），实验参数：2θ 从5°到70°，扫描速度10°/min。
由图2 可以看出：（1）矿渣中含有γ－C2S 和C2AS 晶体，经过水中养护后，矿渣中原有γ－C2S 和C2AS 晶体的峰值变化不大，但产生了明显的产物CaCO3 晶体峰。这一结果说明，矿粉自身在水硬过程中，矿渣中原有矿物晶体没有太大的变化，自身产生水硬性的主要原因是矿渣自身的玻璃体在水化过程中形成了C-S-H 凝胶，同时吸收空气中的CO2 形成CaCO3 晶体峰；（2）在养护龄期90 天以前，养护温度40℃时形成的产物CaCO3 晶体峰明显高于20℃养护时的晶体峰；此外，随着养护龄期的延长，产物CaCO3 晶体峰高度略有提高。这些结果与矿渣在不同养护温度下不同龄期的强度发展规律是一致的。
图2 水淬高炉矿渣在不同养护温度下的XRD 图
图3 是矿渣受碱激发后的XRD 图。从图3 看，矿渣受碱激发后，形成的晶体峰与矿渣自身水硬相比要多，但主要的产物峰也是CaCO3 和MgCO3 的晶体峰，并未发现新的含碱矿物。
图3 水淬高炉矿渣受碱激发后的XRD 图
对于矿渣自身产生较高的水硬性及受碱激发水硬加快同时产生较高的水硬强度的原因，按目前国内外普遍认可的碱对矿渣的激发机理，可以得到较好的解释。在碱性激活剂作用下，矿渣的水化过程是：矿渣玻璃体表面的Ca2+、Mg2+在OH-作用下生成Ca（OH）2 和Mg（OH）2，使玻璃体表面破坏，激发剂中的Na+、K+或其他离子与Ca2+、Mg2+进行替换，连接在Si-O键或Al-O 键上，这样就导致了玻璃体网络结构的破坏、分解和溶解，Ca（OH）2 与体系中溶出的活性SiO2 反应生成离子浓度更小的C-S-H 凝胶。因此Ca（OH）2 的多相离子平衡被破坏。
随着水化反应的继续，Ca（OH）2 晶体不断溶解，C-S-H 凝胶不断沉积，使浆体逐渐变稠并硬化，产生强度。
由此可见，造成水淬高炉矿渣自身产生较高水硬性的原因，可能是由于矿渣自身含有相对较高的K2O 和 Na2O 含量，而矿渣玻璃体聚合度很低，在水化过程中溶出部分K2O、 Na2O等碱性物质，破坏了矿渣的玻璃体结构，使矿渣发生水化，产生水硬性，同时由于矿渣自身具有较高的CaO/SiO2 比，因此最终能产生较高的水硬强度。而碱的加入，提高了桨体中OH-的浓度，加快了矿渣玻璃体结构的解体，使水化反应速度大幅提高，因此能快速形成较高的水硬强度。
4.2 钢渣
有关碱激发钢渣活性的研究也较多[2][3]，普遍的观点认为，钢渣中的硅酸盐、铝酸盐等矿物溶于水，形成水化硅酸钙和铝酸钙等凝胶，并释放出大量的OH-、Ca2+、Al3+等离子；同时在Na+、OH-等离子的激发作用下，玻璃态硅氧结构迅速解离，硅氧及铝氧离子团溶出并和钢渣释放出的离子反应生成C-S-H-Al凝胶，随着钢渣水化的不断进行，水化强度相应增强。同时由于钢渣化学组成中SiO2的含量较低，能形成的C-S-H-Al凝胶相对较少，因此采用NaOH激发的强度不高，要获得相对较高的活性采用能够补充SiO2的硅酸钠激发效果更好。
图4 是钢渣快速水硬及受碱激发后的XRD 图，由图4 可以看出，钢渣的结构与矿渣较为相似，同样主要为玻璃态物质，钢渣含有较多的矿物晶体，主要包括f-CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Fe2O3、C3S 及C2S 等晶体，经过快速养护或受碱激发后，矿渣中原有的C3S 和C2S 晶体峰明显消失或减小，同时产物CaCO3 晶体峰明显增大，这一结果与上述观点较为一致。
图4 钢渣快速水硬及受碱激发后的XRD 图
4.3 粉煤灰
有关碱激发粉煤灰机理研究也较多。部分观点认为[4]，粉煤灰属于铝硅酸盐玻璃体（含有少量晶体），在常温下较难受碱的侵蚀，主要原因在于粉煤灰化学组成中，CaO/SiO2 比约为0.1~0.15，比矿渣中相应的比值0.8~1.2 小得多。而决定它们潜在活性大小的因素正是其中玻璃相含量和组成中CaO/SiO2 比值。也有部分观点认为[1]，粉煤灰受碱激发后将产生方沸石型的水化硅铝酸钠为主的结晶相，形成强度，主要的依据是，粉煤灰、矿渣碱胶结料(FKJ)的XRD 图（见图5），他们接受前苏联的观点，认为d=5.4006、3.3505、3.0395A 是方沸石型的水化硅铝酸钠的结晶相，同时还存在一些次结晶相，这些结晶相的形成是碱激发粉煤灰和矿渣产生强度的主要原因。
图5 矿渣碱胶结料(FKJ)的XRD 图
图6 是粉煤灰受3%NaoH 激发后的XRD 图。
由图6 可以看出，粉煤灰受碱激发后并没有出现新的晶体峰。而在d=5.4006A 以及d=3.3505、3.0395A 处出现晶体峰，在原状粉煤灰中即已存在，它们分别是莫来石和石英的结晶峰，这一结果进一步说明粉煤灰受碱激发后，并没有新的形成水硬强度的产物产生。
5 结论
1. 水淬高炉矿渣自身具有较高的水硬性，受碱激发后产生较高的活性。造成矿渣自身具有水硬性的原因是矿渣自身所含有的碱性物质部分溶于水，破坏了矿渣的玻璃体结构，形成了C-S-H 凝胶，碱的加入，提高了矿渣玻璃体解体以及C-S-H 凝胶形成的速度，相对较高的CaO/SiO2 比是矿渣自身具有较高水硬活性的主要原因。
2. 极低的CaO/SiO2 比，使低钙粉煤灰不具备形成C-S-H 凝胶的条件，因此低钙粉煤灰自身没有水硬性，受碱激发后不产生活性。钢渣基本介于矿渣和粉煤灰之间。
参考文献：
[1] Lu Changgao. The research of the reactive products and mineral phase for FKJcementitious material, 9th International Congress on the Chemistry of Cement NewDelhi,India,1992,PP319~324.
[2]樊传刚等. 碱性激发钢渣水化活性的研究[J]. 安徽工业大学学报（ 自然科学版）,2006,(1):30~33.
[3] 许远辉等， 钢渣活性激发的研究现状与发展[J]. 上海大学学报（ 自然科学版）,2004,(1):91~95.
[4]钟白茜，南京工业大学碱激发胶凝材料研究工作概况，第一届全国化学激发胶凝材料研讨会论文集[C]，2004，PP68~85.
Study on The Hydraulic Activity and Activation of Mineral Admixtures
ZHANG Shu-qing HYANG Shi-yuan
(Research Lab of Materials Engineering, College of Materials Science and Engineering,Tongji university, Shanghai 200433)
Abstract: In this paper, the hudraulic activity and activation by NaOH of mineral admixtures were studied, thedifferences of the hudraulic activity and activation among the different kinds of mineral admixtures were deduced.
Key words: mineral admixtures; hydraulic activity; activator;
