在发展新型建筑材料并力求使其达到较高的耐久性方面,用聚合物对水硬性胶凝材料进行改性已获得公认。除了在新建筑物上使用外,这种建筑材料特别适用于房屋、工业建筑、道路、地下和水工构筑物等易受损结构部位的防护和修复,在此最备受关注的是使用时利用其较高化学和力学性能。纯水泥胶结的建筑材料在一些特殊使用场合有许多缺点,例如:在薄层的结构中易产生裂缝,并与基层之间缺乏足够的黏结力,只有开发一些特殊的方法才能提高其抗化学和抗冻融循环的能力。由于聚合物直接和间接的改性作用,通过优化的聚合物改性,可使砂浆达到较高的耐久性,如同低于水灰比和良好后养护的普通混凝土的耐久性。为实现一些特定的使用目标,采用经济成本高的聚合物对砂浆或混凝土进行改性是值得的。
1 前言
改善水泥砂浆和混凝土一些特殊性能的途径之一是使用聚合物进行改性。目前,常用的改性材料是热塑性聚合物乳液或可再分散的乳胶粉。国际上将改性砂浆称为PCM(polymer cement mortar) ,改性混凝土称为PCC(polymer cement concrete) 。在德国的规范和实际使用中,一般都用PCC 来同时表示改性砂浆和混凝土。除了物理学上的“固化”塑料外,具有硬塑反应性和水中乳化的环氧树脂类材料( EP) 也可用作改性材料。ECC (环氧水泥混凝土)的性能基本上和PCC 是相同的。
目前,除了一些特殊使用目的外,一种建筑材料的使用首先取决于其价格。因此,水泥和聚合物相结合带来的问题,不仅要有建筑材料上的效果,还要有经济上的可行性。在权衡其它一些可改善特定性能的可能措施时,例如使用较贵的外加剂和掺合料(如超塑化剂、微米级硅粉或纳米级硅粉) 以及特殊的矿粉,聚合物改性显然更经济。
2 聚合物的作用
对于改性而言,无论是聚合物乳液,还是可再分散乳胶粉首先都分散在新拌砂浆和混凝土中形成混合物。对乳液来说,乳化聚合作用形成热塑性大分子并分散在水中,其微粒尺寸在0. 5～5μm 的范围内,分散在水中的微粒借助于保护胶质和表面张力的稳定作用而不会凝聚。由于微粒有相互聚积和沉降的倾向,故乳化液的存放时间是有限制的。
可再分散的乳胶粉是用特殊的乳液经喷雾干燥制得的。为了防止喷雾干燥时提前成膜,大分子应包裹在水溶性的保护性胶体中。为使乳胶粉具有较好的喷洒性,加入了抗结团剂。只有与水接触时,保护性胶体才会溶解并再次形成稳定的乳化液。
脱水导致乳化或再分散的聚合物成膜。在砂浆与混凝土中的这种脱水一方面是由于水分蒸发,另一方面是因为水泥水化过程中化学结合而消耗了水分。未被吸附在水泥颗粒表面上的聚合物微粒随着液相量越来越少而排出水分,这些相互粘结在一起的因表面相互接触并形成较大的聚合物集合体。在理想状况下(聚合物约占水泥重量的5 %) 可产生相互交联的膜,并由此在无机材料基体内形成了聚合物的网状结构。聚合物成膜对提高砂浆和混凝土的耐久性是不可逆的。
聚合物膜的性能取决于一些不同的因素,其中一个重要的因素是最低成膜温度(MFT) , 大于MF T 温度所生成的膜层均匀,耐久并有较高的强度。若略低于MFT 的温度只能部分成膜,且该膜易开裂,强度也较低。如远低于MF T 则不会成膜,聚合物微粒被包裹在水泥浆基质中不能相互连接。
在环氧树脂EP 系统中,通过环氧树脂和合适的促硬剂的聚合反应形成硬塑料网状聚合物。只有一些特殊的EP 环氧树脂系统才适用于水泥混凝土的改性。可以将树脂和促硬剂首先混合,接着逐渐地加水乳化。该乳化物可以和剩余的拌合水、水泥与集料一直混拌。树脂和促硬剂混合后很快就开始成网,并由此在砂浆中形成交联网状分布的膜,该过程几乎和水泥水化进程同步。
理想的状况是水泥水化产物与聚合物相互穿透,聚合物相在砂浆中应呈网状结构,如果荷载造成砂浆内出现微裂纹,该部位的聚合物膜就会承受进一步传递来的拉应力(图1) ,为此,裂纹扩展就必须再补充能量。砂浆和混凝土的抗拉和抗折强度则因而得以提高,同时断裂拉伸率也会有所提高。
继而在水泥进一步水化过程中,聚合物集合体在孔隙壁上富集并部分形成覆盖于孔隙内壁的薄层(图2) 。在和水接触时,有些聚合物可以发生可逆性的膨胀,此种膨胀作用提高了改性砂浆和混凝土抗液体、甚至气体介质侵入的能力,并由此提高了耐久性。
首先,合适的制备和存放条件有利于良好的聚合物膜的形成,这意味着在考虑水泥浆体耐久性所要求的养护条件下,要有最佳的干燥条件。波特兰水泥,尤其是CEM Ⅰ42. 5R 水泥常得到优先选用。然而,聚合物材料对于最终形成“密实的网络结构”起着决定性作用。
3 聚合物水泥混凝土(PCC) 的优点和缺点
由于有多种可使用的聚合物并可由此制得的许多性能不同的聚合物混合物,因而常常会给使用者带来以下的困难,即如何针对具体的使用条件选择正确的配合比。为此,必须进行有目的性的遴选试验来确定某个配方是否适用于特定的目标。尽管如此,聚合物改性仍有不同的一些优点和缺点。
聚合物改性的优点:
■提高新拌砂浆或混凝土的稠度,降低其水灰比并改善工作性
■提高保水性,降低泌水性减少离析倾向和早期收缩
■改善新拌砂浆或混凝土的粘结性,并因而改善硬化砂浆或混凝土的粘结性
■提高硬化砂浆或混凝土的抗拉与抗折强度
■提高断裂延伸率
■降低弹性模量,并由此提高砂浆或混凝土的“弹性”
■砂浆或混凝土的致密性得以提高,当使用憎水性聚合物时可以显著减少毛细孔内液体的传送
■改善耐久性聚合物改性的缺点:
■孔隙率提高(仅对某些特定使用条件有利) ,加入消泡剂可以减少此作用
■使水化进程受到影响,大多数情况是被延缓
■抗压强度下降,这一方面是因加入聚合物而使弹性模量减小,另一方面是由于孔隙率的增高所致
■收缩增加,由于孔隙较多,有时还与水化进程延缓或水化程度较低有关联
■蠕变增加,因弹性模量较小
4 聚合物水泥混凝土(PCC) 的使用特性
PCC 的应用,尤其是作为整治和修复混凝土用面层材料使用时,总是会遇到一些与特定使用目的有关的难题,这些难题可归因于对此类材料的应用范围不了解所致。故以下将给出一些PCC 使用的主要点。
4. 1 收缩
从专业文献上经常能看到,聚合物对水泥砂浆改性可导致收缩的减少[ 1 ] 。根据我们自己对不同水泥、聚合物和不同配比改性砂浆试体长度变化的大量试验,不能证实上述的结论,而是发现大部分聚合物改性砂浆随时间的收缩量都大于未改性的对照砂浆。导致收缩的主要原因是,水泥的水化和干燥失水。聚合物改性砂浆中水化一般都会延迟且水分的回供量改善,收缩的发生也比常规砂浆要推迟些。由此将导致在砂浆硬化初期,在尚有塑性时所产生的收缩应力不会造成较大的破坏,而已经硬化的砂浆就必须承受收缩应力。这种效应在改性砂浆所需足够的后期养护被忽视甚至未予养护时得以增大。因此,用于一般薄层结构的PCC 的后期养护特别重要。
可以预计,薄层结构因收缩应力所致会有许多细小裂纹。这种小“裂块”很快就与其基层失去粘结性并因而剥落(见图3) 。当面层较厚时,部分裂纹的宽度大于常规砂浆,且不在其公差范围内。由此会产生有害物质可侵入和发生不同形式的损坏。通常因为PCC 的弹性模量低,收缩应力更容易吸收,可长时间地保持无裂纹状态。为此,在设计时必须针对性地正确选择有关参数,如面层厚度、基底的种类和特性等。
4. 2 抗温度变化稳定性
PCC 面层材料在机理和作用上和收缩性能相似的另外一个特性是抗温度变化稳定性。一般来说,因PCC 弹性模量较低,与未改性的砂浆相比,可较好地来抵消所出现地温度应力。尽管如此,如果温度变化产生的应力大于材料的强度或PCC 面层与基底的粘结强度也仍然会造成损坏。
典型的损坏情景,特别是薄的面层结构,是一个布满稠密网状裂纹的体系(见图4) ,尽管其初始裂纹并不大,尤其是在表面干燥时,主要出现表观视觉难看的问题。但此后裂纹宽度慢慢地增大,有害物质侵入并持续破坏混凝土的结构,表面层不再有保护功能。
左图:尚有良好粘结性、但已出现裂纹的砂浆;
右图:砂浆层已在混凝土板上脱落,并整体失效。
另外一种损坏现象是面层发生无裂纹大面积脱落(见图4 ,右边) 。这种损坏极易在面层厚度较大时出现。若面层单纯失去粘附性,并不会马上损害到要保护的结构。但如果这些无粘结性的面层部位要承受机械载荷,如行走与车辆行驶等,则载荷将不能完全传递到基体并会使面层破碎,如此将使要保护的基体材料裸露。造成这种损害的原因,并非是人们所设想的那样是PCC 和混凝土基体热膨胀系数不同所致。文献中可以看到的很多结论是:聚合物用量即使高达水泥质量的15 % ,其热膨胀系数与不加聚合物的砂浆相比也仅有微小的提高。根据Et tel[2 ] 的研究结果,改性砂浆的热膨胀系数一般小于14 ×10 - 6K- 1 ,也即处于未改性砂浆此系数的数值范围内。
该结论在我们自己大量的试验中也得到证实。对该问题可导入经过各层的温度梯度概念。原则上,应力是由各层的结合区来传递的。在此,如果所接受的结合应力大于该材料层的可接收应力,则产生裂纹,反之则出现层与层之间的分离。使用的PCC 材料必须能够承受应力且无裂纹产生,同时还必须通过较高机械粘结力保证面层与基体面的良好粘结。如果能够在选择面层材料组份和基体面预处理时考虑到上述因素,则此种损害是可以避免的。
4. 3 力学稳定性
在层状体系中由于多层结构的缺陷和问题会经常出现损坏。该损坏可能是因为诸如:基体表层预处理不足或甚至处理不当、较低的施工温度甚或错误地选择了不符合使用条件的体系等等。为了避免这种损坏,应使用耐久性好,性能合适的PCC ,并从开始起整个结构都使用一种改性混凝土来制造。但也有些观点认为这种方案实施并不简便。
在此,出于经济的角度是要考虑价格问题的。用于水硬性胶凝材料的商业上通常的聚合物的价格要比1m3 常规砂浆或混凝土贵出2～3 倍。根据不同的使用条件,整体结构都使用聚合物将花费更大。
目前,改性砂浆或混凝土在结构上的使用效果还很难预计。虽然从事聚合物改性对混凝土力学性能影响的一系列研究工作已开展了较长时间(图5和图6) ,但至今也仍然缺乏普遍适用的结论。其原因在于聚合物自身的不断发展,而其组成的微小变化有可能对混凝土的性能会产生较大影响。另外,对改性聚合物的机理,尤其是在硬化初期阶段的作用了解得还不够清楚。
抗压强度是混凝土一个最重要的性能,它一般会因聚合物的加入而降低。这是由于很多聚合物因产生泡沫而使孔隙率提高所致,使用消泡剂可以减少该效应。另外,聚合物延缓水泥的水化进程,由此导致28d 检验龄期时的水化程度较低。这与未改性常规混凝土相应的后养护情况相似,即相随养护时间的增加而使水化程度增进。但是,聚合物砂浆混凝土的抗折强度大多有所提高,这对抗弯构件的抗裂性和耐久性特别有利。
在PCC 上有个特别的意义性能是与时间相关的承载稳定性。该特性不仅对抗压强度是决定性的,而且对长期承压荷载下材料的使用界限也是决定性的。聚合物改性通常都降低弹性模量,大多数情况下蠕变量则反而有所提高。对于聚合物改性混凝土结构有意义的是,它在相同的荷载下与相对比的未改性常规混凝土结构相比,有更大的蠕变。由于对当时材料的特性参数了解不够精准,这种结构的计算还是个问题。
5 结束语
由于改性聚合物直接和间接的作用,可通过优化的聚合物改性来提高砂浆混凝土的耐久性,就像普通混凝土降低水灰比,或良好的后养护以提高耐久性一样。对于一些特定的用途,使用经济成本高的聚合物改性砂浆和混凝土是值得的。通过聚合物的不断发展和知识的持续增长,尤其是对改性微观力学作用的认知,PCC 建筑材料越来越有成效和竞争力。在一些特定的使用范畴,如混凝土结构工程的整治和修补,没有PCC 几乎是不可想象的。许多结构作业都要求一些用传统建筑材料几乎无法实现的特殊解决方案,用PCC 多数情况下都可以解决。
所以,完全可将其视为有发展前途的建筑材料。有些经常提出的问题,尤其是有关PCC 的硬化机理和耐久性的问题,将在DFG 的专门研究项目“建筑物再生用工程材料和结构”之子课题“聚合物改性砂浆和混凝土的耐久性”中得到解答。以后将公开这些研究工作的专项成果。
