摘 要： 简要叙述了污水组成及其微生物代谢产物，介绍了混凝土微生物腐蚀的作用机制及其研究现状，并论述了当前关于混凝土微生物腐蚀研究的主要内容、采取的腐蚀实验方案和相关的微生物学方法，最后强调了国内开展混凝土微生物腐蚀研究的紧迫性。
关键词： 混凝土； 微生物腐蚀； 作用机制； 研究方法
1 混凝土的微生物腐蚀与危害
工业和城市污水中常含有大量不同种类的微生物，由于微生物代谢造成混凝土的腐蚀称为混凝土的微生物腐蚀。
微生物腐蚀可导致污水处理设施中混凝土结构表面砂浆脱落，骨料外露，严重时可产生开裂和钢筋锈蚀，从而使其服役寿命大大缩短。 这不仅直接影响了城市的整体功能，而且重建或维修还将导致可观的经济损失。 据统计，德国建筑材料的破坏中微生物腐蚀所占份额约为10 %～20 %。 20世纪70 年代，仅德国汉堡市污水管道系统因微生物腐蚀造成的维修费用就高达5 000 万马克；美国洛杉矶市1 条总长1 900 km 的混凝土污水管道，其中208 km 已遭到微生物腐蚀破坏，其修复更换费用高达4 亿美元，而整个美国现已有80 万km 的污水管道因混凝土遭受微生物腐蚀而需要修复或完全更换；其他如日本、德国、澳大利亚等国都面临着类似问题。 国内近期进行的污水处理工程现场调查也表明：由于混凝土遭受微生物腐蚀，20 世纪80 年代中期投入运行的污水处理厂现已遭到严重的腐蚀破坏，难以达到设计使用年限；20 世纪90 年代后期新投入运行的污水处理设施，局部已可观察到明显的腐蚀现象。
鉴于其严重危害性，混凝土的微生物腐蚀很早就引起西方国家的重视，至今一直在对其作用机理和控制措施进行广泛研究，而国内在这方面的研究一直很少，相关报道也十分鲜见。 本文论述混凝土微生物腐蚀的作用机制、研究内容及方法，以期推动国内的混凝土微生物腐蚀研究。
2 混凝土微生物腐蚀的作用机制
污水中的微生物（主要为细菌） 需摄取营养进行生命代谢。 按照所需营养物（底物） 的不同，细菌可分为自养和异养两类。 自养细菌以无机盐为营养，从无机物或阳光中获取能量；异养细菌依靠有机物作为营养，从有机物的分解中获取能量。 而按照细菌代谢时的呼吸作用类型，细菌又可分为好氧菌、厌氧菌和兼性菌。 好氧菌在有氧条件下生存；厌氧菌在无氧环境下生长；兼性菌则在有氧环境和无氧环境下均可生存。
污水中共存有大量含碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素的有机物和（或） 无机物。 由于微生物的代谢作用，有机物在好氧条件下最终分解为二氧化碳、水、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等；厌氧条件下则最终分解为甲烷、二氧化碳、氨、硫化氢等。 无机物的微生物代谢主要包括无机氮、硫、磷的转化，好氧条件下最终转化为硫酸、硝酸及其盐，以及磷酸盐等；厌氧条件下则形成亚硝酸盐、氮气、PH3 、硫化氢等物质。 此外，有机物的代谢过程还将形成大量的脂肪酸、各种羧酸、氨基酸等中间产物。 因此，微生物的代谢使污水成为复杂的介质体系，许多代谢产物都对混凝土具有潜在的腐蚀作用。
1945 年，Parker 首次认识到，硫细菌的代谢产物——生物硫酸是造成混凝土腐蚀的主要原因，并通过分析混凝土污水管道腐蚀破坏的过程和特征，提出了混凝土微生物腐蚀的作用机理 （如图1 所示） ：厌氧环境下，硫酸盐还原细菌（SRB） 将管道底部硫酸盐或有机硫还原为H2 S ， H2 S进入管道未充水空间；好氧环境下，硫氧化细菌（SOM） 氧化为生物硫酸，硫酸导致水泥水化物C-S-H 分解，并与Ca （OH） 2 反应生成石膏，石膏进一步导致钙矾石生成，产生膨胀使混凝土管壁腐蚀破坏。
Parker 提出的腐蚀作用机理一直被广泛认同和引用。 但近年来的研究，已使该机理获得进一步深化并有了新的认识。
污水中存在多种硫氧化细菌，按其适宜生长的环境可分为嗜中菌（NSOM） 和嗜酸菌（ASOM） 两大类。 表1 为参与混凝土微生物腐蚀的5 种典型硫氧化细菌及其特性，前4 种为嗜中菌，后1 种为嗜酸菌。 Islander 通过不同种类硫氧化细菌对混凝土的腐蚀作用研究，深化了Parker 的腐蚀作用机理 （见图2） ：混凝土表面的起始p H 值高达11～13 ，不适应细菌的生长，需由H2 S 和CO2 的中性化作用先使混凝土表面p H 值降低，嗜中菌随后能够在较高p H 值（－9） 环境下生长，使混凝土表面p H 值降低至4～5 ，为嗜酸菌的大量繁殖提供环境条件和营养物质，嗜酸菌代谢的产酸作用又进一步将混凝土表面的p H 值降低至1～2 ，从而使混凝土遭受严重腐蚀。
Mori 的研究则认为，异氧真菌也参与了混凝土的微生物腐蚀，它能够在较高p H 值环境下生长代谢，并降低混凝土表面的p H 值，同样为嗜酸硫氧化菌的大量繁殖提供条件。 室内模拟微生物腐蚀实验也表明，供给硫氧化细菌不同含硫底物时，混凝土遭受腐蚀程度也不相同，以H2 S 为底物时的混凝土受腐蚀程度远大于以硫代硫酸钠为底物时的混凝土受腐蚀程度；以甲基硫醇为底物时，则不造成腐蚀，说明硫氧化细菌不能直接以甲基硫醇作为营养物质，推测实际污水中，可能是由好氧的异氧菌将其先转化为硫氧化细菌可以利用的物质，因此，污水中生物硫酸的腐蚀可能存在其他菌种细菌生命代谢的协同作用。 业已发现，污水中的异氧真菌能够在很宽的p H 值范围内分解有机含硫物质，为硫氧化细菌提供营养，这证实了Mori 的观点。
依据Parker 的观点，好氧条件下，硫氧化细菌代谢产生的生物硫酸是混凝土微生物腐蚀的根本原因。 但已有实验研究发现，硝化细菌通过对胺的硝化作用生成硝酸，同样对混凝土造成了严重酸腐蚀；室内模拟污水和微生物腐蚀实验均证实，即使在厌氧条件下，混凝土也会遭受严重腐蚀。 这可能与某些异养微生物如真菌厌氧代谢生成的草酸、乙酸、丙酸等有机酸及碳酸有关，其腐蚀机理可能在于有机酸与钙离子形成可溶性的螯合物，导致水泥水化物分解。 因此，混凝土的微生物腐蚀可能还存在其他作用机理。
混凝土的微生物腐蚀不同于一般化学腐蚀，微生物首先需在混凝土表面附着，繁殖代谢形成所谓的生物膜。 生物膜影响传质过程，使膜中微生物的分布和生长代谢不同于水体，从而对混凝土的腐蚀动力学过程产生影响。 目前，这方面的研究还相当缺乏，有限的实验结果表明，嗜中性的硫氧化细菌只在生物膜表层大量繁殖，嗜酸性的硫氧化细菌则可在混凝土生物膜内保持活性并大量繁殖，而且嗜酸性的硫氧化细菌能与生物硫酸一起渗入混凝土内部，并进一步代谢产酸从而加剧混凝土的腐蚀。 因此，由于嗜酸性的硫氧化细菌能够直接在混凝土内部持续繁殖代谢并生成生物硫酸，当p H 值相同时，生物硫酸对混凝土的腐蚀作用将大于化学硫酸，而气液界面处的混凝土生物膜具有硫氧化细菌生长的最佳环境，致使该处混凝土遭受的腐蚀也最为严重。
3 混凝土微生物腐蚀的研究方法
3。 1 混凝土微生物腐蚀的研究内容
混凝土的微生物腐蚀研究是涉及材料学、微生物学、生物化学、土木工程等诸多学科的交叉学科。 目前，微生物腐蚀的作用机理，尤其是生物膜对混凝土腐蚀动力学的影响仍需要深入研究，而研究的根本目的在于建立有效防治措施，确保污水设施达到预期的服役寿命。 因此，混凝土微生物腐蚀的研究内容应包括混凝土微生物腐蚀的作用机制及其动力学过程、混凝土结构（构件） 性能衰减规律及其耐久性评估方法、微生物腐蚀的控制措施、微生物生长代谢及其影响因素等方面。 其中，最后1 项内容已完全属于微生物学的研究范畴，而寻求有效的混凝土微生物腐蚀防治措施是各国学者共同关注的热点。
理论上，提高胶凝材料的抗硫酸侵蚀性能、控制腐蚀传质过程、抑制或减少生物硫酸的生成都能缓解混凝土的微生物腐蚀。 因此，当前混凝土微生物腐蚀的防治措施主要包括混凝土改性、表面涂层保护和生物灭杀技术三大类。
混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗渗和抗裂性能。 采取的措施有：采用耐酸水泥（抗硫酸铝酸盐水泥） 品种 、掺加硅粉或粉煤灰等矿物掺和料、聚合物（聚苯乙烯- 丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸树脂） 改性等。
涂层保护措施分为两类，一类为惰性涂层，常采用耐酸的有机树脂，如环氧树脂、聚酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂以及沥青等，它们须具有耐腐、抗渗、抗裂功能；另一类为功能涂层，须具有酸中和或抑菌、杀菌功能。 其中，中和性能涂层是在混凝土表面形成一层碱性材料保护层，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面p H 值，从而抑制硫氧化细菌的繁殖，常用的碱性材料有碳酸钠、氧化钙，而采用氧化镁、氢氧化镁效果更佳；杀菌功能涂层是微生物灭杀技术的具体应用，是以无机或有机胶凝材料为载体，掺加杀菌剂，在混凝土表面形成一层具有杀菌、抑制生物硫酸功能的涂层。
生物灭杀技术是指在混凝土或其保护涂层中掺入杀菌剂，杀菌剂可结合硫氧化细菌生命代谢所需的酶，从而杀灭或抑制其繁殖，通过控制生物硫酸生成达到腐蚀防治目的。 目前，国外专利报道的用于混凝土的杀菌剂有：卤代化合物、季胺盐化合物、杂环胺、碘代炔丙基化合物、（铜、锌、铅、镍）金属氧化物、（铜、锌、铅、锰、镍） 酞菁、钨粉或钨的化合物、银盐、有机锡等。 其中，金属镍化合物、金属钨化合物及金属酞菁具有掺量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特点，是高效的防混凝土微生物腐蚀杀菌剂；以镍酞菁与钨粉或其化合物复合可使混凝土获得优异的抗微生物腐蚀性能。
从实际效果看，混凝土改性和惰性保护层都是典型的被动措施，并不能显著缓解混凝土的腐蚀和劣化过程；而生物灭杀技术建立在微生物腐蚀作用机理基础上，是典型的主动措施，代表了混凝土微生物腐蚀防治的发展方向，但作为功能组分掺入混凝土中时，其种类、掺量选择、长期留存率及其对混凝土其他性能的影响仍缺乏系统研究。 因此，开发功效好、留存率高、掺量低且不影响混凝土自身性能的混凝土专用杀菌剂，并建立相应的应用技术体系和标准，是未来混凝土微生物腐蚀防治措施研究发展的必然趋势。
3。 2 腐蚀实验
腐蚀实验是混凝土微生物腐蚀研究的基础，多采用腐蚀介质浸泡方法进行，按实验环境可分为室内实验和现场实验两种。
（1） 腐蚀试件
腐蚀试件的种类应依据研究目的进行选择。 研究腐蚀机理时可采用砂浆或混凝土试件进行；研究腐蚀动力学时则应采用混凝土试件，以涵盖界面过渡区对腐蚀过程的影响；研究生物膜特性时可采用非标准薄片试件，以方便取样和分析。
试件尺寸的选择与采用的腐蚀介质有关。 采用实际污水时，应选择体表比小或水灰比较大的试件，以缩短实验周期。 但研究混凝土强度衰减规律及抗腐蚀性能时，必须考虑水灰比对腐蚀动力学过程的影响，故应选择不同水灰比的平行试件。 此外，所有的试件应至少养护28 d ，以排除水泥水化度对实验结果造成的影响。
（2） 室内实验
室内实验的最大优点在于可控制实验条件，有效排除干扰因素的影响，针对性地对某种腐蚀作用机理或腐蚀防治措施进行验证或研究，并可人为改变腐蚀介质的恶劣程度，加速腐蚀进程，在短期内获得实验结果。 按照所采取的腐蚀介质，目前室内实验包括以下几种：
化学腐蚀实验：通常采用一定浓度（0．5 %～2 %） 的硫酸溶液进行。 由于化学硫酸对混凝土的腐蚀与生物硫酸对混凝土的腐蚀并不相同，因此化学腐蚀实验主要用于对比研究两者的差别，或者用于间接评价混凝土材料的抗生物硫酸腐蚀性能。 值得注意的是采用硫酸盐溶液或浓度较高的硫酸溶液时，可能改变腐蚀的作用机理，得到错误的结论。
模拟微生物腐蚀实验：是目前采用最多的室内实验方法。 它可以模拟一定的微生物生长环境，研究特定细菌种类对混凝土的腐蚀机制。 实验需要分离、培养纯的细菌菌种，以细菌大量繁殖后获得的培养液作为腐蚀介质，并需建立整套装置，为细菌的生存提供理想的营养、温度、湿度和水体流态条件。 以硫氧化细菌为例，典型的实验装置如图3 所示。
污水腐蚀实验：采用实际污水或其母液作为腐蚀介质。 可以模拟实际污水设施中多种微生物对混凝土的综合腐蚀，而不涉及具体微生物种类，可用以研究混凝土强度的衰减规律以及不同混凝土的抗微生物腐蚀性能；通过水流控制，可模拟研究实际污水各种流态对腐蚀的影响。 因此，实验需要水流模拟设备，并提供微生物生长所需养分如含N ，P ，S 的无机盐以及碳水化合物等。 该实验反映了各种微生物的综合作用，可以通过测定COD ，BOD 值来间接控制污水的微生物含量，并及时更换污水和添加营养。 为缩短实验周期，可人为提高污水母液的COD ，BOD 值，进行加速实验。
（3） 现场实验
在实际污水处理设施，如污水管道或污水池中进行，可真实反映混凝土材料微生物腐蚀的全过程。 现场实验通常需持续数年时间，能直接评价混凝土材料的抗微生物腐蚀性能、防治措施的有效性，或对室内实验研究结果及建立的模型进行验证。 根据需要，试件可采用上方悬挂、完全浸泡和半浸泡等多种布置方式，浸泡位置的选择需考虑水体溶解氧含量、流态流速、微生物水平对腐蚀的影响，并将其作为重要参数用于最终的腐蚀结果分析。
（4） 腐蚀结果表达
混凝土的腐蚀情况可用外观变化、质量损失、强度损失、密度变化、孔隙率变化、中性化深度、断面尺寸变化、断面p H 值分布、元素损失、矿物组成变化、显微结构变化等多种结果直观表示，这些手段在混凝土材料研究中已获得广泛应用。 同时，可辅以腐蚀介质浓度（消耗量） 变化、溶液（溶出离子浓度、p H 值） 变化、细菌（种类、数量、分布） 变化以及生物膜参数变化等结果，以便于腐蚀作用机制的研究分析。
3。 3 相关的微生物学方法
作为交叉学科，混凝土的微生物腐蚀研究涉及许多微生物学方法。
（1） 细菌的分离、培养、鉴别和定量
采用最多的仍是传统的培养法。 以硫氧化细菌为例，细菌样品可从遭受腐蚀的混凝土或污水母液中通过稀释获得，再选取合适的培养基，采用稀释平板法即可得到纯种的细菌群落。 培养基常用硫代硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯盐和琼脂等配制；细菌种类可通过菌落的形貌观察确定，也可通过观察细菌在特定培养基中的生长情况来确定。 表2 为几种常见硫氧化细菌的菌落形貌。 细菌的定量可采用平板计数法或MPN 技术，目前，生物技术如DNA 染色、荧光RNA探针等也开始在该研究中应用。
（2） 生物膜参数测定
生物膜具有典型的非均质性，研究生物膜对腐蚀动力学过程的影响，必须在未受扰动的前提下，获得生物膜厚度及其内部结构、微生物种类、营养物含量、p H 值的分布等参数伴随腐蚀进程的演变规律。 目前有关混凝土的类似研究很少，可以借鉴其他微生物膜的相关研究方法。
不受扰动的生物膜断面可用显微切片机切割获得；生物膜的厚度可直接测量，也可利用光学技术或通过计算间接获得；生物膜的内部结构可采用光学显微镜、扫描电镜或共焦激光扫描显微镜直接观察，并可借助微观图像分析技术，用孔隙率和孔隙分布定量表示；刮取一定生物膜样品，选择合适培养基，采用传统的平板计数法，可以获得扰动生物膜内特定细菌的平均含量，或通过测定TOC ，BOD 值间接表示总的微生物含量；而采用特定的DNA 染色技术，并结合荧光光谱分析、扫描电镜、共焦激光扫描显微镜以及微观图像分析技术，可对未受扰动生物膜中的微生物直接进行定量分析；生物膜内氧含量、p H 值分布可采用微电极测定。
4 结语
混凝土微生物腐蚀的作用机制复杂、涉及学科多、研究内容广，许多方面仍需要进一步深入。 微生物腐蚀导致混凝土结构失效、服役寿命缩短，近年来，伴随我国经济的高速发展，大规模的城市市政基础工程建设方兴未艾，混凝土的微生物腐蚀问题必须引起国内的足够重视。 期待不同学科大力协作，借鉴国外积累的研究经验和方法，使该领域的研究在国内尽早展开，以满足我国国民经济高速发展、可持续发展的现实要求。
