关于混凝土碱集料反应病害问题研究的某些新动向

摘要：混凝土碱集料反应研究是近年的热门话题，涉及碱活性集料(岩矿) 的地质地理分布，混凝土中碱的特性以及抑制碱集料反应病害的技术思路和方法等。不久前在北京召开的笫12 届混凝土碱集料国际会议上发表的最新研究成果带来的某些启示值得人们去关注和思考。

关键词：混凝土碱集料反应　碱　碱凝胶的集聚( Focus)

 

     1. 在21 世纪可预见的时期内，水泥混凝土仍将是最主要的建筑结构材料，在发展中国家如此，在工业发达国家也是如此。据美国混凝土协会(ACI)公布的数据，由于美国社会现在保有的混凝土构筑物总量巨大，2000 年新建再建和维修所需的混凝土人均仍高达2t (全球人均只有1t ) 。混凝土服役寿命的延长就是物质与人力资源，即社会综合成本的最大节约。因此混凝土的寿命成为人们关注的重要问题。

 

     2. 在上世纪后50 年内，由于水泥工业的进步，以及混凝土预拌商品化，混凝土化学外加剂与混凝土矿物外加剂的广泛使用，极大地推动了混凝土生产工艺和强度与品质的改进。但是也伴随出现了混凝土开裂剥蚀等病害，即严重的耐久寿命问题。其中混凝土碱集料反应(Alkali Aggregate Reaction简写作AAR) 问题成为近年热门的研究课题之一，也是从理论上和方法上争论很多的研究课题之一。

 

     3. 1940 年美国学者Standon 最早提出混凝土碱集料反应问题，六十年来，地质矿物，材料化学和建筑工程等学科协同工作，对AAR 研究的深度与广度不断拓展，特别是近十年来出现了一些新的动向，引起了人们的格外关注。

 

     (1) 从地质学角度看，近年一些地方发现了碱活性岩矿(碱活性砂石集料) 的报导，是十分正常的现象。漫长的地质史中，不同的地质作用的结果，形成了不少非晶的(玻璃质的) 或结晶不好的(隐晶的和微晶的) 岩矿，再加上有的结晶晶格受力扭曲或损伤的岩矿，于是在碱性条件下，显现出岩矿中的一些活性组份与碱离子的较多亲合力是很自然的事，这就是所谓的“集料碱活性”。碱活性岩矿是常见的，一些地方在调查勘探的基础上，业己编制出碱活性岩矿(碱活性砂石集料) 的地质地理分布图，并且拟定了相应的地方法规以指导建筑施工合理选用混凝土材料( 如京津地区) 。

 

     (2) 碱的存在是混凝土AAR 发生的重要条件。这里所谓的碱专指混凝土浆液中可能引发AAR的，处于游离态的钾钠离子。同人们通常在化学中使用的碱的概念不完全一样。众所周知，水泥水化产生Ca (OH) 2 也呈碱性，而Ca (OH) 2 与AAR 并没有直接联系。人们知道混凝土中还存在有处于非游离态的非离子型的钾钠，这就是某些矿物外加剂(如高炉矿渣粉，粉煤灰等) ，以及未完全水化的大颗粒水泥(比如大于0.08mm 的水泥颗粒) 中原来包裹着的钾钠组份。此外，当混凝土浆液中的游离态的钾钠离子一旦与活性硅反应生成碱凝胶，或者水泥水化生成的水化硅酸钙(CSH) 将游离的钾钠离子包裹和固化后，原来游离态的钾钠离子也就转化成非游离态的钾钠组份了! 于是混凝土浆液中可能引发AAR 病害的余下的钾钠离子浓度也会相应降下来， 从而AAR 病害发生的机率也会随之降下来[1 ] 。人们按照GB176 的规定，采用氢氟酸法将水泥中的钾钠全部溶解出来，再用火焰光度计检出钾钠全部含量(全碱量) 。矿物外加剂也采用GB176检出全碱量，但在混凝土浆液中，通常处于PH12 -13 的碱性条件下，矿物外加剂的钾钠组份只是部份溶解出来成为游离态的钾钠离子(即混凝土浆液中矿物外加剂的有效碱量只是其全碱量的一部分) 。通常人们采用ASTMC311 规定来检定矿物外加剂的有效碱(一定量的纯净水加5g 矿物外加剂，再加2g Ca (OH) 2 ，在38 + 2C 条件下保持28 天后，用火焰光度计检定水溶出的钾钠离子量) 。而混凝土化学外加剂如亚硝酸钠，硫酸钠等在混凝土浆液中通常是全部溶解的，也就是全部可转化成游离态的离子，即全碱量就是有效碱量。水泥和矿物外加剂的全碱量及有效碱量，这是在不同情况下使用的概念。而各种有效碱之和(即来自水泥与各种外加剂有效碱之和) 则称为混凝土的总碱量。全碱量(All Alkali) ，有效碱量(Available Alkali ) 和总碱量( Total of Available Alkali) 应该有确切的区别，这是当前在一些文章中往往易于混淆的用词，应该引起人们的注意[2 ] 。

 

     4. 采用什么方法来缓解混凝土AAR 病害? 多年来一直是人们思索探讨的重大课题。

 

     最初人们提出要尽量减少进入混凝土的碱量。提倡生产低碱水泥，尽量减少外加剂带入混凝土的碱量。同时还要选用非碱活性的集料(砂石) 。为抑制混凝土AAR 病害采用这些严格措施，理论上讲无疑正确。但在实际工程中，这些要求时常会增加建设成本，在不少地方又是难于完全做到的[3 ] 。如前所述，碱活性岩矿(活性砂石集料) 是在自然界经常会见到的，受资源的限制，在不少地方水泥的碱量又降不下来，同时混凝土化学外加剂与矿物外加剂中的碱又难于完全杜绝。于是人们开始考虑: 不是把碱完全挡在混凝土外面，而是要把己进入混凝土中的碱“无害化”，即把混凝土浆液中的游离态的钾钠离子尽量转化成非游离态，从而缓解AAR 病害的发作。这也许是当前人们应该考虑的新方向。

 

     多年来人们使用ASTMC227 和ASTMC1260来检定岩矿(砂石集料) 的碱活性，在规定的养护期(C227 为6 个月，C1260 为16 天) 砂浆棒的膨胀量如果大于011 % ，就显示受检岩矿具有相当的碱活性。当使用己判定为碱活性的岩矿(砂石集料) ，同时又使用由碱活性的岩矿研磨成的细粉(比表面积达到400～650m/ kg) 制成砂浆棒(细粉量为集料量的22 %～26 %) ，在经历规定的养护期后，人们发现砂浆棒的膨胀量会从原来的0.24 %～0.30 %(不掺加细粉) ，下降到0.1 %～0.08 %(石英，蛋白石) ，和原来的0.16 %(不掺加细粉) 下降到0.11 %(硅灰石) [4 ] 。

 

     这些最新数据启发人们去思考： 正是活性岩矿细粉在混凝土中与浆液中富含的钾钠离子(水泥水化后游离出来的钾钠离子和化学外加剂溶解后与矿物外加剂可能溶解出来的钾钠离子) 发生化学反应生成细分散的碱硅凝胶，而游离钾钠离子一旦进入凝胶就转化成非游离状态，从而降低了混凝土浆液中留存的游离钾钠离子的浓度，于是减缓了活性集料(砂石) 生成碱凝胶的反应，碱活性集料(砂石) 外围包裹的碱凝胶减少，吸水膨胀的病害随之减少。于是发现原来我们常说的： 活性集料和碱反应生成碱凝胶，碱凝胶吸水膨胀造成了混凝土开裂病害，应该修正为：活性集料和碱反应生成碱凝胶，碱凝胶还要有足够的“集聚”程度，再吸水才产生膨胀和混凝土开裂病害。而非“集聚”的(细分散的) 碱凝胶未必会产生混凝土膨胀开裂病害。也就是原来的“ 碱活性集料，碱，水的三元素说”，也许应该修正为“ 碱活性集料，碱，集聚凝胶，水的四元素说”。所谓凝胶集聚，英语称作Focus ，形象地借用一个医用词叫做“凝胶病灶”。Focus 这是一个十分重要的新概念，它既说明了混凝土AAR 病害产生的关键原因，也指出了抑制AAR 病害的基本思路和方法。为什么在混凝土中大量掺加粉煤灰和高炉矿渣粉也可抑制AAR 呢?这是由于同样原因，即粉煤灰与高炉矿渣粉中的硅成份与混凝土浆液中的游离态钾钠离子生成分散性的非Focus 碱凝胶，从而缓解了AAR 病害的发生。

     实践业己证明：矿物外加剂的硅含量越高，粒度越细，抑制混凝土AAR 病害的效率越好。比如硅灰效果大大好于粉煤灰和高炉矿渣粉。实践证明天然沸石粉也有良好的抑制混凝土AAR 病害的作用。其机理与粉煤灰和高炉矿渣粉等又有所不同。大型天然沸石矿床通常是古代火山口堆集的火山灰，在漫长地质时期内，由于外界水体不断供给钾钠离子，逐步转化成为沸石矿床。比如河北赤城独石口的优质沸石矿，其吸氨值为130mmol/ 100g 左右，沸石含量约为70 %，尚未转化的火山灰约为30 %。当独石口的沸石碾磨成细粉加入混凝土中，沸石中的火山灰会吸纳混凝土中的游离钾钠离子形成新的沸石。于是游离态的钾钠离子转化成为固定于沸石晶格上的非游离态的钾钠晶格点阵，从而降低浆液中的游离钾钠离子浓度，于是在活性集料外围生成碱凝胶的反应大大减缓，随之混凝土AAR 膨胀病害也被缓解[5 ] 。富硅矿粉吸纳钾钠转化成为沸石的过程，也在当今石油工业部门中人工合成沸石分子筛与催化剂的工艺中得到再现1 ( 并不需要高温和高压条件和苛刻的工艺控制) 。人工合成沸石从20 世纪60～70 年代开始形成为重要的产业分支。

 

     矿物外加剂加入到混凝土中会有效抑制混凝土AAR 病害己成共识。但矿物外加剂的用量多少?目前还有不少争论。用量太多(比如超过水泥量的15 %～20 %) 会对混凝土早期(比如3 天左右) 强度增长有所不利，为施工人员难于接受。能否既满足施工者对混凝土早期强度较快增长的要求，也能达到抑制混凝土AAR 病害的效果呢?如前所述，矿物外加剂的硅含量尽量高些，粒度尽量细些，会更有利于分散碱凝胶的形成， ( 缓解了碱凝胶的Focus 现象) ，也会相应缓解混凝土AAR 的病害。而水泥水化后产生的Ca (OH) 2 ，同足够细度和足够数量的活性硅作用，会迅速生成二次水化硅酸钙(CSH) ，当石膏供应足够时，还会同时生成一定量的钙矾石，从而加快混凝土强度增长，满足施工者的要求。实践证明，矿物外加剂小于01 01mm 的粒级占60 %～70 %(比表面积大于500m² / kg) ，对混凝土的早期强度增长十分有利。硅灰的二氧化硅含量在85 %～95 %之间，沸石的二氧化硅含量在70 %左右，粉煤灰为50 %左右，而高炉矿渣只有30 %～35 % ，为提高高炉矿渣的有效利用率，增加其细度是十分必要的。在同样细度下，当然硅含量越高些，其实际效率越好。较粗的矿物外加剂颗粒在混凝土中，当未能引发化学反应时，事实上只是起到细集料(砂子) 的填充作用，对混凝土强度的贡献有限。

 

     5. 工业上的多种尾渣(除常用的粉煤灰，高炉矿渣，硅灰外，还有轻烧煤矸石———偏高岭石，矾渣，磷渣等) 都含有较高的活性硅组份。当碾磨成超细粉后(比表面积大于500m2 / kg) ，既可以抑制混凝土AAR 病害，又可促进混凝土强度，特别是早期强度的增长，应该是今后研究开发的重点。在某些工业尾渣资源短缺的地方，就地取材，采用某些碱活性岩矿碾磨成超细粉掺入到混凝土中去以抑制AAR 病害的发生，也是可行的一种方法，可以称之为”以毒攻毒”的非常措施。气垫振动磨工艺生产超细粉是一项重大科技成果，今天己经可以做到大产量(每小时生产3～5t ) ，超细度(比表面积大于500m² / kg) ，低能耗(吨粉电耗相当于球磨机水平) 。激光粒度仪的使用，可以使人们清楚了解到矿粉粒度的分布情况，相比于传统的比表面积仪来说，能够深入了解过去未能充分掌握的粉体微观性态(比如机械化学性能) ，为超细粉的推广应用开辟了广阔的前程。

 

     当前预防和治理混凝土AAR 病害己成为全球性的共同任务，由于理论和方法上的重大突破，前景是良好乐观的。近年来有关混凝土碱凝胶集聚是AAR 发生的关键原因的说法(即Focus 说法) ，也许会成为一个新的研究基点，希望能吸引更多学者和工程人员的关注。

 

[1 ]杨克瑞等. 河北唐山理工大学第12 届混凝土AAR 国际会议———北京论文集. 水化硅酸钙(CSH) 对碱的固化效能的研究(英文) p. 221 —225

[2 ]李亚铃. 有关混凝土与外加剂总碱全碱和有效碱的探讨. 北京市混凝土协会外加剂分会. 混凝土外加剂的开发与应用论文p.207 —209

[3 ]中国工程院给国务院的报告“关于预防混凝土碱集料反应问题”(1997 年12 月)

[4 ] 法国莫瓦森等. 活性集料粉末对抑制混凝土ASR 的效能(英文) . 第12 届混凝土AAR 国际会议- 北京论文集p.617 —624

[5 ]封孝信等. 天然沸石对ASR 的抑制效能(英文) . 河北唐山理工大学. 第12 届混凝土AAR 国际会议- - 北京论文集p.512 —517

[6 ] 高滋等. 沸石分子筛的合成与改性. 石化出版社:沸石催化与分离技术p .9 —12

 

[作者简介] 　李亚铃(1933 —) ，男，高级工程师，北京市混凝土协会外加剂分会专家委员。

[工作单位] 　北京市混凝土协会外加剂分会