矿物掺合材料在高性能海工混凝土中的应用_应用技术_技术

一、前言
上海为了建设全国乃至世界的物流中心和开发海洋自然资源，海洋工程的发展十分迅速。作为世人瞩目的工程，深水港项目对上海经济持续高速发展将起到十分重要的拉动作用。而作为上海深水港重要组成之一的东海大桥南起浙江崎岖列岛小洋山岛的深水港区，北至上海南汇芦潮港的海港新城，跨越杭州湾北部海域，全长31公里，是我国较为罕见的大型海洋工程。由于东海大桥是连接港区和大陆的集装箱物流输送动脉，对上海深水港的正常运转起到不可或缺的支撑保障作用，因此在国内首次采用100年设计基准期。为了保证大桥混凝土在海洋严酷的环境中有较高的耐用寿命，采用了高性能混凝土技术方案。

高性能海工混凝土即针对混凝土结构在海洋环境中的使用特点，通过合理的配制技术，形成耐久性能、施工性能、物理力学性能以及相关性能俱佳的混凝土材料。高性能海工混凝土的突出特点表现在其高耐久和耐腐蚀性能，尤其是混凝土抵抗氯离子侵蚀的性能方面。

高性能海工混凝土与普通混凝土在原材料、配合比以及生产和施工工艺等方面有所差别。具体表现在，（1）高性能海工混凝土胶凝材料的原材料除水泥外，还要掺用至少一种矿物细掺料，并保证一定的胶凝材料用量，从而使得混凝土微结构得以优化，孔隙结构得以改善。（2）高性能海工混凝土通过高性能混凝土减水剂的合理使用，降低混凝土单方用水量，有利于形成混凝土致密结构。（3）高性能海工混凝土在保证其良好的施工性能和物理力学性能的同时，最大化地提高其耐久性能，尤其是抵抗海洋环境中的氯离子侵蚀作用。

    本文根据课题组在深水港东海大桥高性能海工混凝土技术的研制结论，着重分析矿物掺和材料在其中的应用。

    二、 高性能海工混凝土专用掺和料的研究开发

使用粉煤灰、硅粉和磨细矿渣等矿物掺和材料作为混凝土掺和料，并保证一定的掺量，可大幅度提高混凝土的内部结构致密性，降低混凝土的渗透性，改善混凝土的耐久性能。研究首先选用上海地区有稳定供应源的高炉矿渣微粉、低钙粉煤灰以及硅灰材料，考察其与水泥复合胶凝体系的力学及耐久性能。

2.1 原材料及试验

试验用水泥为H牌52.5RP.Ⅱ水泥，其主要物理性能指标见表1，主要化学成分见表2。

表1 水泥其主要物理性能指标

细度 80um 筛余量%	初凝时间 (min)	终凝时间(min)	安定性	抗压强度(MPa)		抗折强度(MPa)		密度 g/cm³	标准稠度用水量 %	比表面积m²/kg
				3d	28d	3d	7d
1.4	90	135	合格	46.2	74.0	7.6	11.0	3.12	26.2	383

粒化高炉矿渣的比表面积488m²/kg，密度ρ=2.86g/cm³。Ⅱ级低钙粉煤灰的细度（≤45μm筛余量）为10.9％，需水量比为98％。矿渣微粉、粉煤灰和硅灰的主要化学成分如表2所示。

表2 H牌525#水泥、矿渣、粉煤灰、硅灰的主要化学成分(%)

化学成分胶凝材料	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	SO₃
H牌525#水泥	20.40	5.25	3.38	64.1	1.28	0.06	0.64	2.88
矿渣	32.81	14.10	2.88	2.55	1.07	-	-	0.55
粉煤灰	48.70	27.60	7.90	1.50	1.50	1.70	3.40	0.80
硅灰	91.10	1.33	3.68	0.33	1.44	0.55	1.51	0.28

配制混凝土时，选用细度模数μ_f=2.8的河砂，粒径5～25mm碎石，LEX-9H 聚羧酸高效减水剂。

为考察矿物掺合料—粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等入后对混凝土力学性能及耐久性能的综合影响，并比较各种掺入方式下的复合效应。分别选用纯水泥组（编号H1）、水泥与矿粉组（编号H2）、水泥，矿粉及粉煤灰三元组（编号H3）以及水泥，矿粉，粉煤灰和硅粉四元组（编号H4），分别测试在等条件下的混凝土强度和抗渗、耐氯离子腐蚀性能，并分析各元胶凝材料的粉体学特征。

2.2试验结果及分析

(1) 混凝土的力学性能

各系列混凝土的抗压强度试验结果见图1。结果表明，H₂、H₃系列混凝土的早期强度较H₁系列混凝土低，强度发展慢，而H₄系列混凝土的早期强度与H₁相当。但各系列掺合料混凝土的60天强度几乎达到或超过了H₁普通混凝土，且在总掺量一定时，H4混凝土大于H3混凝土，且比H2的混凝土早期及后期强度高。

    图1混凝土立方体抗压强度发展趋势

    图2 混凝土渗透高度比

(2) 混凝土的耐久性能

    图3 混凝土抗氯离子扩散系数

    图4 胶凝材料颗粒平均粒径

掺加了粉煤灰和矿粉等掺合材料的混凝土的抗氯离子渗透能力明显强于普通混凝土。即掺合材料的引入，明显地改善了混凝土的抗渗性能。如图2、图3所示，掺合料混凝土渗透高度比和抗氯离子扩散系数明显较普通混凝土小。从混凝土的抗渗透能力上来说，H₄最好，H₃次之，H₂再次，但都强于H₁胶凝材料仅为硅酸盐水泥的普通混凝土。

(3) 胶凝材料颗粒粒度分析

颗粒粒度分析表明，如图4所示，在混凝土粉料中，水泥颗粒粒径最大，磨细矿渣、粉煤灰次之，硅灰最小。

Rosin-Rammler分布的均匀性系数n是粉料粒度分析的一个重要表征参数。n值越小，表明颗粒群体分布范围越广，大小颗粒相互搭配，其颗粒级配越好。粉料的空隙率的大小也可以比较各粒径范围内的颗粒互相填充的效果，即空隙率越小级配越好。分析混凝土粉料的微级配，以比较各胶凝材料复合时的互相填充效果。分析结果如图5、6所示。

    图5 粉料颗粒R-R分布均匀性系数

    图6 粉料空隙率

从图5、6可以看出，H₄的均匀性系数n值最小，H₃、H₂次之，H₁最大；也就是说相比较而言，水泥、矿渣、粉煤灰、硅灰等四种复合的胶凝材料的级配最为密实，水泥、矿渣、粉煤灰等三种复合的胶凝材料次之、水泥、矿渣等复合的胶凝材料次之，水泥最差。

根据上述试验结果，粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等多元矿物掺合材料在微集料效应复合、火山灰效应复合、形态效应复合以及界面效应交互复合作用下，对混凝土综合性能有明显改善。复掺粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰四元复合胶凝材料的混凝土，其综合性能要优于复掺矿粉、粉煤灰的三元复合胶凝材料的混凝土，亦优于单掺矿粉的二元复合胶凝材料的混凝土。这说明只要比例控制适当，使得三种矿物掺合料交互复合达到正效应的最大化，协同水泥，形成四元复合胶凝体系，有助于混凝土良好微级配的形成，从而改善混凝土的宏观性能。

根据上海地区原材料的供应情况以及多元矿物掺合材料复合交互效应特点，并根据海工混凝土构件所处腐蚀环境的不同以及耐久性要求的不同，开发了高性能海工混凝土专用掺和材料Ⅰ型和Ⅱ型。高性能海工混凝土专用掺合料以矿渣微粉为主要原料，以粉煤灰、硅粉等活性矿物掺合材料为辅掺材料，采用适度球磨混合工艺生产。两种型号掺和料的选材、配比和工艺控制参数有所区别，主要是针对海工混凝土构件不同的耐用环境要求以及保护层等结构因素，通过掺合材料而对混凝土达到不同的改善效果。通过多批试验生产，确定了高性能海工混凝土专用掺合料的质量控制参数和企业标准，并取得产品发明专利。在东海大桥工程以及港区码头工程中得到应用。

三、高性能海工混凝土专用掺和料在混凝土中的应用

3.1 高性能海工混凝土专用掺合材料掺量范围的选择

图7表示将高性能海工混凝土专用掺合料以30～80％的比例替代水泥后，混凝土强度和电通量（28d）指标的变化。根据其变化趋势，可以看出，当高性能海工混凝土专用掺合材料掺量比例在50％～70％时，混凝土可在满足强度等级要求的条件下，耐腐蚀性能较好（小于1000C）。根据对Ⅰ型和ⅠI型高性能海工混凝土专用掺合材料的多次试配，发现两种专用掺合材料的合理掺量范围在50％～70％之间。

图7 高性能海工混凝土专用掺合料掺量对混凝土性能的影响

3.2 高性能海工混凝土专用掺合料对混凝土的性能影响

试验中采用硅酸盐PⅡ52.5#水泥、高性能海工混凝土专用掺合料(包括Ⅰ型和Ⅱ型两种)、聚羧酸盐类LEX-9H减水剂， 5-25mm连续级配粗骨料，细度模数2.6中砂。

3.2.1试验用混凝土配合比

研究考察了C35和C50两系列高性能海工混凝土的性能，其编号分别为普通混凝土(基准组)的35J/50J，掺Ⅰ型掺合料的35Ⅰ/50Ⅰ组，掺Ⅱ型掺合料的35Ⅱ/50Ⅱ组，混凝土配合比见表3。

表3 混凝土配合比

编号	掺合料类型	水胶比	每立方砼中材料用量(kg/m³)
编号	掺合料类型	水胶比	水泥	掺合料	砂	石	外加剂
35J	基准组	0.36	400	0	686	1168	3.6
35Ⅰ	Ⅰ	0.36	120	280	668	1188	3.6
35Ⅱ	Ⅱ	0.36	120	280	668	1188	3.6
50J	基准组	0.32	470	0	641	1139	4.23
50Ⅰ	Ⅰ	0.32	188	282	641	1139	4.23
50Ⅱ	Ⅱ	0.32	188	282	641	1139	4.23

注：35系列中掺合材料的掺量为70％，50系列中掺合材料的掺量为60％，外加剂掺量为胶凝材料质量的0.9％。

3.2.2 新拌混凝土性能

试验结果见表4，结果表明高性能混凝土35Ⅰ、35ⅠI、50I、50Ⅱ的坍落度、粘聚性、保水性等方面性能比基准的普通混凝土好，而其中掺Ⅱ型坍落度比I型小。这是因为高性能海工专用掺合料本身具有一定的减水作用，同时由于其良好的颗粒组成，与水泥匹配后形成连续微级配，可改善新拌混凝土的性能。故其坍落度较大而粘聚性和保水性较好；Ⅱ型掺合料的比表面积较Ⅰ型大，且其中含有一定量的超细粉料，其需水量较Ⅰ型大，因此同水胶比和用水量时其坍落度较Ⅰ型稍小。

表4 新拌混凝土性能

编号	坍落度(mm)	粘聚性	保水性	坍落度经时损失(mm)
编号	坍落度(mm)	粘聚性	保水性	30min	60min	90min	120min
35J	165	一般	一般	150	120	90	70
35Ⅰ	175	良好	良好	175	150	135	130
35Ⅱ	170	良好	良好	170	150	130	110
50J	160	一般	一般	155	120	80	60
50Ⅰ	165	良好	良好	165	150	140	110
50Ⅱ	160	良好	良好	160	145	140	110

3.2.3 混凝土抗压强度发展趋势

表5 混凝土抗压强度发展趋势

编号	抗压强度(MPa)
编号	3d	7d	14d	28d	60d	90d
35J	34.6	43.2	48.3	51.2	56.3	60.1
35Ⅰ	26.9	33.8	38.9	46.6	52.6	60.3
35Ⅱ	28.5	37.1	40.8	47.4	58.8	62.9
50J	40.8	50.9	58.7	64.3	66.8	67.4
50Ⅰ	31.3	42.5	53.2	63.4	67.5	70.2
50Ⅱ	35.9	44.2	54.5	65.7	68.9	70.6

表5趋势说明了在标准养护条件下，相对普通混凝土(纯水泥混凝土)而言，掺有Ⅰ型和Ⅱ型高性能海工混凝土专用掺和料的高性能海工混凝土的早期抗压强度较低，28天抗压强度则基本相当，而后期强度则较高，并且各龄期Ⅱ型高性能混凝土的抗压强度均大于Ⅰ型。

3.2.4混凝土其它力学性能

表6 混凝土其它力学性能

编号	抗折强度(Mpa)	劈拉强度(Mpa)	轴压强度(Mpa)	弹性模量（104MPa）
35J	8.0	4.3	36.6	3.00
35Ⅰ	7.4	3.8	29.7	3.27
35Ⅱ	7.9	4.0	27.2	3.35
50J	9.5	4.4	43.8	3.69
50Ⅰ	8.9	3.9	36.8	3.65
50Ⅱ	9.3	4.5	36.6	4.13

根据表6，大掺量有高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土其常规力学性能与基准混凝土相当。

3.2.5 收缩变形性能

以35系列混凝土为例，比较高性能混凝土和普通混凝土的收缩变形性能。如图8所示。

图8 35系列混凝土收缩变形性能

可得出，较基准混凝土，高性能混凝土的收缩发展趋势基本相同，但其收缩量要小一些。极限收缩量为0.5E-3左右。

3.2.6混凝土的绝热温升变化趋势

绝热温升实验就是在绝热条件下，直接测定混凝土水化过程中的温度变化和最高温升值。实验采用JR型混凝土绝热温升测定仪，实验结果见表7。

表7：混凝土绝热温升试验结果

编号	绝热温升值（℃）	峰值时间（小时）
50J	74.2	45
50Ⅰ	65.5	61
50Ⅱ	67.4	53

根据表7，高性能海工混凝土在配制过程中大掺量引入活性矿物掺合材料，故其绝热温升峰值较基准混凝土有不同程度的降低，且峰值出现时间推迟。在相同掺量条件下，Ⅱ型掺合料其绝热温升较Ⅰ型掺合料要高，峰值出现时间提前。故采用Ⅰ型高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土可用于大体积混凝土的浇筑。

3.2.7 混凝土常规耐久性能

比较高性能混凝土和普通混凝土在抗碳化、抗渗和抗冻性能的不同，试验结果如表8。

表 8 混凝土的碳化、渗透和抗冻性能

编号	碳化深度(mm)		渗透高度(mm)		抗冻(冻融循环100次)
编号	碳化深度（mm）	碳化后混凝土强度损失（％）	最大渗水压力（MPa）	渗水高度（mm）	质量损失（％）	相对动弹性模量损失（％）
35J	0.30	0.63	2.5	26.3	0.9	8.1
35Ⅰ	0.16	0.42	2.5	7.1	0.6	6.9
35Ⅱ	0.16	0.46	2.5	6.5	0.6	7.2
50J	0.25	0.50	2.5	20.5	0.7	7.2
50Ⅰ	0.17	0.38	2.5	6.6	0.5	6.8
50Ⅱ	0.14	0.37	2.5	5.4	0.4	6.4

表中数据表明，高性能混凝土的抗碳化、抗渗和抗冻性能均较基准混凝土有不同程度的提高，尤其是高性能混凝土抗渗能力的改善十分明显，说明较基准混凝土，高性能混凝土的内部孔隙结构得以致密或曲化，使得渗透通路阻塞或延长。

为对比掺有Ⅰ和Ⅱ型掺合料的高性能海工混凝土与纯水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能和抵抗碱骨料反应性能，同时进行了复合胶凝体系与纯水泥体系的抗蚀系数和碱骨料反应试验。表9结果表明，将高性能海工混凝土专用掺合料引入纯水泥胶凝体系后，其抗硫酸盐、抑制碱骨料反应的能力有明显改善。

表 9混凝土胶凝材料抗硫酸盐、抑制碱骨料反应的性能

编号	抗蚀系数	碱骨料反应
纯硅酸盐水泥（100％）	0.92	0.2
纯硅酸盐水泥（40％）＋Ⅰ型掺合料（60％）	1.25	0.05
纯硅酸盐水泥（40％）＋Ⅱ型掺合料（60％）	1.12	0.03

3.2.8混凝土抗Cl-渗透性能研究

3.2.8.1混凝土电通量、表观氯离子扩散系数试验

表10 混凝土电通量、表观氯离子扩散系数测试结果

编号	电通量(C)	表观Cl^-扩散系数Da(E-12m²/s)	备注
35J	1263	4.85	此中Da值为浸泡90天时的测试值
35Ⅰ	826	1.28
35Ⅱ	741	1.10
50J	1112	4.26
50Ⅰ	750	1.15
50Ⅱ	637	0.95

试验结果表明，掺有海工专用掺和料的混凝土电通量均小于1000C，且Ⅱ系列较Ⅰ系列小，但均比基准混凝土组小。这说明高性能海工混凝土的抗氯离子渗透性能比普通混凝土有极大提高，Ⅱ型高性能海工混凝土专用掺合料对于混凝土抗氯离子渗透性能的改善程度较Ⅰ型掺合料高。90天表观氯离子扩散系数的测试结果也与电通量试验结果有相类似的趋势。

3.2.8.2恒电压钢筋快速锈蚀试验

恒电压锈蚀快速试验可对混凝土阻止其内部钢筋锈蚀的能力作以定性描述。与用混凝土氯离子扩散系数来间接计算混凝土的耐用寿命不同，该试验定量反映了高性能混凝土在快速试验条件下，其寿命相对于基准混凝土的变化。如图9所示，掺有Ⅰ型和Ⅱ型高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土破坏时间是基准混凝土的1.5～2.0倍左右，假设基准混凝土的一般寿命为50年，则高性能海工混凝土的寿命可达100年左右。

图9 混凝土钢筋锈蚀快速试验结果

四、结论

4.1粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等矿物掺合料的复合引入是实现高性能混凝土的有效途径之一。多元复合胶凝材料对混凝土性能的改善与其在混凝土中形成良好微级配，微集料效应、形态效应、界面效应、火山灰效应等复合交互迭加有关。合理控制各种矿物掺合料的物理性能和掺量比例等参数，可最大化发挥多元胶凝材料的复合效应，改善混凝土的综合性能。

4.2 高性能海工混凝土专用掺合料基于各种矿物掺合材料的交互叠加效应，通过各种矿物掺合材料的合理匹配，以特殊工艺形成的可满足高性能海工混凝土配制的矿物外掺材料，对新拌混凝土性能，混凝土的物理力学性能，混凝土温升，混凝土抑制碱骨料反应等具有改善效果。尤其对混凝土耐久性能，抗氯离子侵蚀性能等有显著的增益效果。

参考文献：

1. 徐强俞海勇王琼等，《高性能海工混凝土在上海深水港工程中的应用技术研究》技术鉴定报告，2002.

2．俞海勇王琼等，《高性能混凝土中多元胶凝材料复合效应的研究》，上海市建筑科学研究院科技论文集，2002.

3.徐强等，东海大桥结构混凝土耐久性策略。