摘要: 针对某钢厂一新建高炉出现的异常膨胀现象, 对拆除的炉体基墩耐热混凝土试样进行了XRD 及化学分析测试, 结合耐热混凝土的原材料和配合比进行分析, 认为造成该事故主要原因是高炉基墩耐热混凝土原材料中氧化镁含量过高, 过量的氧化镁在特定环境条件下发生水化反应, 从而产生较大的体积膨胀。鉴于耐热混凝土基础膨胀引起的炉体上涨现象在许多钢厂普遍存在, 建议在耐热混凝土的配制原材料中对氧化镁含量应提出相应的要求。
关键词: 耐热混凝土; 膨胀; 氧化镁
中图分类号: TU528.34 文献标志码: A 文章编号: 1002- 3550-( 2007) 02- 0087- 03
1 高炉异常膨胀事故现象
某钢厂一新建高炉, 设计容量为450m3。高炉最底层的基墩采用普通水泥耐热混凝土, 设计强度等级为C20、耐热度为400℃。基墩设计直径为8 152mm( 外径) , 设计厚度为1 000mm,体积约52m3, 耐热混凝土与高炉炉壳( 厚28mm 的钢板) 之间采用压入泥浆填充。基墩混凝土采用现场配料、现场搅拌, 在烘炉及随后的使用过程中发现: 高炉炉体因异常膨胀而整体上涨, 上涨平均高度为230mm, 见图1; 炉基部位变粗, 直径增大约400mm, 导致炉基基墩处炉壳纵向开裂, 裂缝长度约1 500mm,裂缝宽度约80mm。
由于炉体异常膨胀严重并导致高炉内煤气管断裂, 建设方不得不于2004 年11 月将该高炉整体拆除, 造成直接经济损失达几千万元。
2 高炉拆除时基墩耐热混凝土的状况
高炉拆除至耐热混凝土基墩面时, 可见基墩的表层混凝土已严重疏松粉化, 用钢钎可插入混凝土内部, 混凝土呈类似粉料与骨料的紧密堆积状态, 用钻芯取样机无法取出成型的芯样。
混凝土的颜色呈白色, 用风镐破除耐热混凝土时, 被破除的内部混凝土基本上仍为松散或疏松的颗粒状态, 混凝土骨料与粉料基本分离, 无胶结现象, 见图2, 与正常的普通混凝土破除时的形态( 破碎块较大, 骨料基本不与胶凝材料分离) 有明显区别。
拆除时基墩厚度约为1 230mm, 较使用前厚度增加了约230mm。所见混凝土中粗骨料较少, 部分区域甚至看不到粗骨料。靠近高炉中心的部位, 混凝土呈层状结构, 见图3, 犹如页岩的风化解理面。
在高炉拆除过程中还发现: 高炉基墩以上的部位基本完好。通过对高炉各部位的尺寸变化和基墩耐热混凝土的状态分析, 可以肯定基墩耐热混凝土的异常膨胀是导致高炉上涨事故
3 耐热混凝土原材料及配合比
由建设单位提供的该高炉基墩耐热混凝土所用的原材料性能指标及配合比列于表1~3 中。
3.1 混凝土原材料
采用32.5 级矿渣硅酸盐水泥, 各项指标达到国家标准, 具体检测指标见表1。混凝土用粗骨料采用5~25mm 粒径的耐火砖骨料; 混凝土用细骨料采用0~5mm 粒径的耐火砖骨料; 拌和用水使用自来水。水泥和骨料的化学成分检验报告见表2。
4 基墩混凝土异常膨胀的原因分析
因缺乏成型后的耐热混凝土的相关性能数据, 已无法确定在高炉开始使用时耐热混凝土的确切性能; 而配制上述部位耐热混凝土的各种原材料也已无法获取。因此, 只能对在基墩破除过程中取得的耐热混凝土试样进行分析测试, 以分析事故原因。
4.1 XRD 分析
为探明混凝土中的主要化学成分和物相组成, 确定产生膨胀作用的组分, 对块状混凝土样和松散样中的粉料进行XRD分析, XRD 图谱见图4、5。结果显示: 粉料中含有的主要矿物有Mg( OH) 2、MgO、SiO2、CaCO3 等; 块状样中的主要矿物有MgO、Mg( OH) 2、SiO2、Al2O3、CaCO3 及少量钙矾石。
对比混凝土原材料的化学成分可知: 耐火砖骨料属于粘土质耐火砖( Al2O3%≥42) , 本身含有较多的Al2O3 及一定量的SiO2、MgO。水泥中也含有一定量的MgO, 原材料检测结果表明所用的水泥MgO 的含量为2.9%。试样检出的钙矾石应是水泥水化的正常产物, CaCO3 为水泥的正常水化产物Ca( OH) 2 碳化后的结果; 而Mg( OH) 2 应是后期水化的产物。从衍射峰值和衍射峰的强弱判断: 水泥正常的水化产物———水化硅酸钙的数量偏少, 粉状样和块状样中MgO 和Mg( OH) 2 的含量却较高, 总量约在20%以上。
4.2 化学成分分析
选取基墩不同部位的混凝土粉状样、块状样及粉状样中残存的粗骨料进行化学分析, 结果见表4。
化学成分分析结果与XRD 的测试结果基本一致, 反映出混合料中除了含有水泥的水化产物( 主要是SiO2 和CaO 的化合物) 和耐热骨料的主要成分( 主要是Al2O3 的化合物) 外, 混凝土中含较大量的MgO 化合物, 含量从11%~35%不等, 并且硅、钙化合物的含量较低。
4.3 基墩混凝土膨胀的原因分析
结合以往的研究成果, 从试样的化学成分上分析, 混凝土中可能产生膨胀的组分, 一是钙矾石, 即高硫型水化硫铝酸钙,结构式是[Ca3Al( OH) 6·12H2O]( SO4) 16·H2O], 由于结晶中含有大量的结晶水而发生体积膨胀; 二是方镁石( MgO) , MgO 在一定条件下水化生成体积较大且没有胶结能力的Mg( OH) 2。
从测试结果看, 试样中含量最多的是Al2O3 及其化合物, 它们是耐火砖粗细集料的主要成分。由于耐火砖是高温烧成的制品, 其热稳定性能非常好, 用耐火砖做骨料的耐热混凝土已大量使用, 通过XRD 检测也并没有发现混凝土样中有较多量的钙矾石产物。因此, 我们认为基墩膨胀不是因钙矾石引起的。
试样中过高含量的MgO 必须关注, 这些氧化镁包括耐火砖粗细骨料中的MgO 和水泥中的MgO。MgO 一般由原料中的MgCO3 在高温下分解而成, 其化学亲合性很小, 在高温煅烧时不易与其他氧化物化合而是以游离态存在, 常称为方镁石。耐火砖的烧成温度根据品种的不同, 一般在1 400℃以上, 有的甚至达到1 900℃; 水泥熟料的煅烧温度为1 450℃左右[1], 因此水泥以及耐火砖骨料中的MgO 均应以方镁石的形式存在。
因为在原材料检测报告中水泥和粗细骨料中的MgO 含量均低于试样中的检测出的MgO 含量, 这个现象无法解释。因为水泥的MgO 含量不太可能高至这种程度, 过量的MgO 应该来自骨料。而提供耐火砖骨料的生产厂是一家镁砂厂, 耐热混凝土所用的骨料中很有可能混有镁砂或镁砖, 镁砂或镁砖也是一种碱性耐火材料( 或耐火砖) , 其MgO 含量一般在90%以上。它们在施工过程中是严禁有水的, 包括不能受潮。方镁石( 结晶氧化镁) 在常温下水化速度极慢, 在水化过程中伴随体积膨胀。据有关资料介绍[2], 因方镁石水化引起的体积膨胀为148%, 最高的甚至达到2 倍。同时研究表明,MgO 水化生成Mg( OH) 2 的速度与温度有关, 温度越高水化速度越快, MgO 膨胀速率与MgO 的水化速度成正比[3,4]。
由于水泥生产过程中经高温煅烧而产生的f-CaO 和MgO水化速度缓慢, 水化生成Ca( OH) 2 和Mg( OH) 2 时会发生较大的体积膨胀, 使水泥石产生变形开裂甚至崩溃, 所以一般在水泥熟料生产过程中都对f-CaO 和MgO 的含量进行严格控制[1]。
由f-CaO 引起的水泥安定性合格与否, 在水泥的常规物理性能检测中用沸煮法即可定性检验。MgO 的水化速度较f-CaO更加缓慢, 甚至在水泥硬化几年后才开始慢慢水化, 用沸煮法也无法定性检验其引起的安定性问题, 必须用压蒸法( 215.7℃的饱和水蒸气处理3h, 其对应压力为2.0MPa) 检测。水泥国家标准中明确规定水泥熟料中MgO 的含量必须小于5%, 如经压蒸安定性试验合格, 则允许放宽到6%。为了检验因方镁石可能引起的水泥安定性问题, 我国专门制订了标准GB/T750-9《2 水泥压蒸安定性试验方法》。
为进一步分析原因, 选取外观较好的块状试样进行沸煮和压蒸试验: 将块状试样在沸煮箱中沸煮4h( 100℃的水中, 无压力) , 试样外观无变化; 在180℃, 1.5MPa 的饱和蒸汽压下处理
3h, 块状试样全部松散( 见图6、7) , 选取粉状样中的粗骨料进行__上述试验, 粗骨料完好未见破坏。
耐热混凝土是一种能长期承受200℃以上的高温而性能满足要求的混凝土。高炉基墩混凝土承受的温度设计为400℃, 虽然实际工作情况达不到400℃, 但至少应在200℃以上。高炉外炉壳自下而上为一整体, 使其中的基墩处于密闭状态。在高炉工作时, 基墩混凝土毛细孔中残留的水分受热蒸发, 从而产生的蒸汽压应在1.5MPa 以上。因此可以认为: 基墩混凝土是处于200℃、1.5MPa 以上的饱和蒸汽压下工作, 在此环境条件下, 水泥或骨料中的方镁石加速水化, 生成体积较大且没有胶结能力的Mg( OH) 2, 因膨胀应力导致混凝土膨胀, 将高炉顶起。
5 结论
引起高炉基墩耐热混凝土异常膨胀的主要原因是混凝土原材料中的耐热骨料中含有较多的MgO( 方镁石) , 在特定环境条件下发生水化反应, 产生较大的体积膨胀而造成的。此外, 混凝土中粗骨料较少, 粉料较多, 混凝土的体积稳定性较差也是造成混凝土严重膨胀事故的原因之一。
建议在配制耐热混凝土时对所选用的水泥及所用的耐火骨料进行化学分析或压蒸安定性试验, 严格控制其中MgO 的含量。耐热混凝土作为一种特种混凝土, 国家目前尚未制订相关的检测和评定规范, 其特殊的使用环境对性能的特殊要求没有引起相关单位的重视, 各施工单位往往随意配制。据调查, 因耐热混凝土基础膨胀引起的炉体上涨现象在许多钢厂中普遍存在。这一问题应引起国家有关研究和设计部门的重视。
参考文献:
[1] 袁润章.胶凝材料学[M].武汉: 武汉工业大学出版社, 1989 年.
[2] 唐明述, 等译.水泥和混凝土化学( 第三版) [M].北京: 中国建筑工业出版社, 1980.
[3] 丁宝瑛, 等.掺氧化镁微膨胀混凝土的温度徐变应力分析[C]//大体积混凝土结构的温度应力与温度控制论文集.北京:兵器工业出版社, 1991.
[4] 李承木.掺MgO 混凝土自生体积变形的温度效应[J].水电站设计,1999,( 2) : 96- 100.
