摘 要:本文提出用稀硝酸浸提样品中氯化物,用氢氧化钠调节溶液至碱性,加过氧化氢,加热、过滤分离去除干扰离子。在硝酸介质中,通过比浊法测定水泥混凝土中微量氯化物。本法检测限为0. 305μg,线性范围在2. 0 -60μg,方法回收率在97. 2 - 101. 4 %之间。结果表明,该法具有仪器简单,结果准确,无毒环保的特点。
关键词:混凝土;比浊法;氯化物
中图分类号:O657. 32 文献标识码:A 文章编号: 1009 - 8143 (2007) 01 - 0007 - 05
普通水泥混凝土是一种用途广泛的建筑材料,然而干缩开裂是最大的缺点,往往因此产生渗漏锈蚀钢筋,降低建筑物的使用寿命。目前,国内外已研究和开发出多种膨胀水泥及混凝土膨胀剂用于各类工程,取得了良好的使用效果。主要特点是在潮湿的条件下能产生体积膨胀。其膨胀机理一般是由于水泥在硬化阶段发生了使水泥体积膨胀的化学反应。但由于在混凝土的施工进程中,有时需要加入少量的氯化物做为促凝剂或早强剂。当氯化物加入量超过一定值时,会引起混凝土中钢筋的锈蚀,严重时造成混凝土崩裂,给工程质量埋下隐患,所以必须严格控制。现在几乎所有国家在有关水泥标准中都对氯化物进行了限定要求,只有这样才能确保工程的质量和长期稳定性。因此,对氯化物的测定成为水泥化学分析中的一项重要内容。
根据《JC 476 - 2001》混凝土膨胀剂中氯的测定是采用《JC /T 420 - 1991》[ 1 ]水泥原料中氯的化学分析方法,该方法是通过蒸馏分离—汞盐滴定测定水泥原料中的氯。其要点是用规定的蒸馏装置在170 - 280℃温度梯度下,以磷酸和过氧化氢分解试料,以净化空气做载体,进行蒸馏,氯化物以氯化氢形式蒸出,用0. 1mol/L 的硝酸做吸收液。蒸馏完毕后,在75% ( v/v)乙醇介质中,在pH值= 3. 5左右,以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定,终点为樱桃红色。此法不足之处是需要配置一套较复杂的专用的氯化物蒸馏装置,组装、清洗较繁琐,而且滴定剂硝酸汞剧毒,即不利于操作人员的健康,也不利于环境保护。为此建立操作简单、快速、准确、无毒、环保的方法以适应市场的需求是十分必需的。本法研究建立了一种用稀硝酸浸提样品中氯化物[ 2 ] ,用氢氧化钠调节溶液至碱性,加过氧化氢,加热、过滤分离去除干扰离子,在微酸性的硝酸介质中,加入硝酸银溶液,使氯离子与银离子生成难溶的氯化银。当氯离子含量较低时,在一定时间内,氯化银呈乳白色胶状悬浮体,使溶液混浊,通过比浊法[ 3 ]测定水泥混凝土微量氯化物含量,其测试结果令人满意,此方法也适用于水泥原料中氯的化学分析。
1. 实验部分
1. 1 仪器和试剂
DU 650 单光束扫描型紫外可见分光光度计(美国贝克曼公司) ; AE - 240电子天平(瑞士梅特勒公司) 。
1 + 1 ( v/v) 硝酸溶液(分析纯) ; 40% (w /v)NaOH溶液(分析纯) ; 30%H2O2 溶液( 分析纯) ;0. 1mol/L硝酸银溶液(分析纯) :准确称取17g硝酸银,用水溶解,放入1L 棕色容量瓶中稀释至刻度,摇匀;氯标准贮存溶液:取0. 1648g经550℃灼烧过的2h氯化钠(优级纯)于500ml烧杯中,加200ml水溶解,移入500ml容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1ml含0. 2mg氯。氯标准使用溶液:移取10. 00ml氯标准贮存溶液于100ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1ml含20μg氯。以上实验用水均为蒸馏水。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 标准曲线的绘制:吸取含0. 00 2. 00 10. 020. 0 30. 0 40. 0 50. 0 60. 0μg氯的标准使用液,分别放入25ml的比色管中。加入( 1 + 1)硝酸溶液1ml酸化试液,边摇动边加入1ml0. 1mol/L 硝酸银溶液,立即用蒸馏水稀释至25ml,摇匀,放置12min,以蒸馏水为参比,用1cm石英皿在波长360nm处进行比浊测定,绘制标准曲线。
1. 2. 2 样品的测定
①准确称取试样4～6g于100ml烧杯中,加入25mlH2O及2ml ( 1 + 1)硝酸溶液,使溶液呈酸性,(用广泛pH试纸测试,若溶液不呈酸性,需补加硝酸至溶液显酸性为止) ,搅拌混匀后全部转入50ml比色管中,用适量的水清洗烧杯,定容至50ml,摇匀后静置分离不溶物。
②吸取上述清液25. 0ml于50ml比色管中,加入2ml40% NaOH溶液使溶液呈碱性(pH值> 10) ,加1～3ml30% H2O2 溶液混匀,放置2min后,于沸水浴上加热煮沸至无小气泡产生为止,此时溶液为无色,沉淀显白色。冷却至室温,加水定容至50ml,摇匀,静置分层或用中速滤纸干过滤取中间滤液。
③取上清液5. 0～10. 0ml (根据样品中氯化物含量而定)于25ml比色管中,加入6滴(1 + 1)硝酸调节溶液至中性,再加(1 + 1)硝酸溶液1ml酸化试液,边摇动边加入1ml0. 1mol/L硝酸银溶液,立即加蒸馏水稀释至25ml,摇匀,放置12min,以蒸馏水为参比,用1cm石英皿,在波长360nm处测定其吸光度。
1. 2. 3 结果计算
由待测样品的吸光度,在标准曲线上查出相应的氯化物μg数,按下式公式便可计算出样品中氯化物的含量。
氯化物(Cl- ) , % =C ×50 ×50 ×10- 4 /m ×25 ×V
试中,m为样品重量, g;
C为从标准曲线上查得氯化物的含量,μg;
V为比浊分析时取样体积,ml
2. 结果与讨论
2. 1 反应条件选择
2. 1. 1 测定波长的选择
比浊分析的基本原理是,当光线通过一含有微小悬浮质点的悬浮液时,其中一部分光被悬浮体所吸收,一部分光被悬浮体所散射,而剩下的光则透过悬浮溶液。在一定条件下,当悬浮物中质点的数目愈多,也即悬浮体的“浓度”愈大时,则透过光愈弱,散射光则愈强。因此,如使被测物质与一定试剂作用而形成一种难溶的悬浮体,即可根据测量或比较光线在通过悬浮液时透射或散射光的强度来确定悬浮体的“浓度”。
按实验方法,分别对不同浓度的氯化物与试剂空白溶液在300 - 600nm波长范围内进行扫描,结果见图1。由紫外可见吸收光谱图表明,在352 -600nm处均有吸收,且呈线性关系。由于入射光的波长愈短,则散射光的强度就愈大,即吸光度A就愈大,所以应选用短波长为宜。因此,选360nm作为测量波长。
2. 1. 2 静置时间的选择
氯化银悬浊液随放置时间而逐渐凝聚,氯离子的浓度愈大,凝聚的速度亦愈快。因此在测定过程中,就要求在相同的时间内完成工作曲线与试样溶液的测定。笔者以本测试方法标准最大量60μg氯化物标准为基础做实验,试验表明,在上述规定的测定条件下,静置时间为10分钟测试吸光度最大,12 - 25分钟吸光度略有减少,但变化不大,故选择静置时间为12 分钟开始测试, 25 分钟内完成测定,能获得重现性良好的分析结果。详细数据见表1。
表1 静置时间与吸光度A关系
2. 1. 3 硝酸银试剂用量的选择
笔者以本测试方法40μg氯化物标准为基础做实验,试验表明,在上述规定的测定条件下,加入的不同体积的0. 1mol/L硝酸银溶液,由表2可知,当硝酸银溶液加入量为1ml时,吸光度A值最大,所以选择加入1ml0. 1mol/L硝酸银溶液量为宜。
表2 硝酸银试剂用量与吸光度A关系
2. 1. 4 比浊法测定时溶液酸度的选择
笔者以20μg氯化物标准为基础,在上述规定的测定条件下,加入不同体积(1 + 1)浓度的硝酸溶液,详细数据见表3,从表3得知,加入0. 5 - 1. 5ml硝酸溶液,吸光度基本不变。在此酸度范围内对氯化物的测定几乎没有影响,故选择加入1. 0ml ( 1 +1)硝酸溶液为宜。
表3 硝酸试剂用量与吸光度A关系
2. 2 方法的相关性和检测范围
在优化的实验条件下,标准曲线按本法测定,数据见表4,以吸光度A对氯离子含量作图,得回归方程A = 0. 00250C + 0. 0117,相关系数r = 0. 9995,表明氯化物浓度在2. 0—60μg范围内与吸光度A之间呈良好的线性关系,服从比耳定律,结果见图2。
表4 标准系列测定结果
2. 3 方法检测限
连续测定空白吸光度20次, AbS值见表5,在置信度为90%时,取置信系数K = 3,依上述线性方程,其工作曲线斜率S = 0. 00250,则相对应的分析物浓度作为方程的检测限D·L = KSD /S= 3 ×0. 000254 /0. 00250 = 0. 305μg
表5 空白20次平行测定结果
2. 4 方法的准确度
为了确证分析结果的可靠性,了解试样中有无干扰物质存在,应用本法对样品进行加标回收实验,结果见表6,由表6可知,本法回收率在97. 2%- 101. 4%之间,平均回收率为99. 0% ,认为共存物质构成干扰已消除。
表6 加标回收率测定结果
2. 6 干扰物质的消除
水泥混凝土及水泥原料中化学成分复杂,主要含有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO、K2O、Na2O、SO3、TiO2、硫化物。用比浊法测定样品中微量氯化物时,样品中共存阳离子除Fe3 +在硝酸介质中显黄色而干扰测定外,其他阳离子均无影响,可加40%NaOH将溶液调至pH值> 10,产生氢氧化铁沉淀过滤分离,再将滤液用硝酸酸化,然后进行测定,这样即可消除Fe3 +的干扰。水泥样品中共存阴离子除硫化物可与硝酸银溶液中的银离子生成硫化银沉淀,严重干扰测定,造成正误差。排除方法是在碱性介质中,加入适量的30%过氧化氢溶液,摇匀放置2min后,在沸水浴中加热煮沸至无小气泡产生,以除去过量的过氧化氢溶液,此时,样品中硫化物被氧化成硫酸根,而硫酸根不干扰测定。若滤液仍显黄色,说明硫化物未除干静,应继续再加30%过氧化氢溶液,直至滤液呈无色。
2. 7 方法对比试验
本实验对水泥膨胀剂、矿渣粉、粉煤灰采用相同的前处理,按比浊法与硝酸汞滴定法进行测试,从表8可以看出两种分析法测得氯化物的相对平均偏差均< 5%,显示二法结果相吻合,无显著性差异,说明本法准确可靠。且比浊法无需复杂专用的氯化物蒸馏设备,所用试剂无毒、环保、安全,能满足基层单位测定要求。
表8 不同分析方法对水泥原料中氯化物的测定结果
3. 结论
用稀硝酸浸提样品中氯化物,通过比浊法测定水泥混凝土中微量氯化物含量,通过实验结果表明,氯化物浓度在2. 0 - 60μg范围内与吸光度呈良好的线性关系,方法回收率在97. 2 - 101. 4 %之间,最低检测限为0. 305μg,相对标准偏差RSD < 5% ,证明该方法具有仪器简单,无需复杂专用的氯化物蒸馏设备,检测试剂无毒、环保的特点。结果准确可靠,令人满意,具有一定的实用价值,值得推广。
参考文献
[1] JC /T420 - 1991,中华人民共和国行业标准. 水泥原料中氯的化学分析方法[ S ]. 北京:国家建筑材料工业局,1991 - 03 - 19.
[2] GB /T 8077 - 2000,中华人民共和国国家标准汇编. 混凝土外加剂匀质性试验方法[ S]. 北京:国家质量技术监督局, 2002 - 12 - 18.
[3] GB /T 9729 - 1988,中华人民共和国国家标准汇编. 化学试剂氯化物测定通用方法[ S ]. 北京:中华人民共和国化学工业部, 1988 - 06 - 20.
