马来酸酐型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

　　摘要：以S-3料与FK-1的酯化物和FK-M为单体，B-1料和B-S组成的氧化还原体系为引发剂，采用水溶液聚合法，合成了一种聚羧酸减水剂，研究了酯化反应条件、聚合反应条件如单体配比、引发剂用量、反应温度的影响，并对该减水剂进行了性能测试。试验结果表明该减水剂具有优良的性能。

　　关键词：聚羧酸减水剂 马来酸酐 大分子单体 共聚合 性能
 
　　前言

　　随着混凝土向高强、高性能方向发展，对外加剂要求更高。研制开发具有更大减水性能产品及绿色化工艺已经成为混凝土外加剂发展的主要方向。聚羧酸盐减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、低收缩、后期增强效果好、生产过程中不污染环境等优点，被认为是一种高性能水泥混凝土减水剂[1-4]。由S料制得的聚羧酸减水剂是目前外加剂市场上的主流产品，但S料价格高，使得该类聚羧酸减水剂的生产成本较高。为降低聚羧酸减水剂的成本，研究了用价格较低的S-3料代替S料酯化并与FK-M聚合合成聚羧酸减水剂[5]。本文采用FK-M引入羧基，同时利用FK-M优异的共聚性能，在聚合过程中与其他单体很容易形成共聚物。根据FK-M与S-3料各自的特性和聚羧酸盐减水剂合成的技术要求，分析了它们在酯化和合成过程中的影响因素【6】。
 
　　1.试验设计、方法和材料

　　1.1试验原料及仪器
　
　　FK-1，工业级；S-3料，分析纯；H料，分析纯；Q料，分析纯；B-1料，分析纯；B-S料,分析级；TC-15型恒温电热套；DJ1C增力磁力搅拌器；500 mL四口烧瓶；温度计；冷凝回流管。

　　1.2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯活性大单体的合成
   
　　活性大单体的合成采用直接酯化法【7】，由S-3料与FK-1在催化剂、阻聚剂、存在的条件下直接酯化，得到AAMPEA：反应式如下：
CH2=CHCOOH十CH3(C2 H4O) nOH＝CH2=CHCOO(C2H4O)n CH3+ H2O
具体制备过程如下：在装有搅拌装置、温度计、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、浓硫酸、对苯二酚,升温至升温至130℃，恒温反应若干小时后，即得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体。

　　1.3活性大单体共聚合成聚羧酸减水剂                              
   
　　将预定的水和FK-M加入到四口烧瓶中，90℃ 下分别滴加制备的大单体和引发剂水溶液，约4h滴完并保温搅拌1h。反应结束后冷却至30℃用NaOH水溶液(30%)中和pH值为6—7，得到深黄色或黄褐色的水溶液(浓度为20%)。 

　　由于不饱和单体中的碳碳双键比较活泼。如果暴露在空气介质中．在高温情况下，容易与氧气发生氧化反应而破坏双键．使部分单体无法进行共聚反应。造成最终产品的有效成分降低。严重影响产物的性能质量。

　　1.4测试方法

　　1.4.1体系酸值及酯化率的测定精确称取1 g试样，置于250ml锥形瓶中，加入50ml蒸馏水稀释，滴加酚酞指示剂溶液2~3滴，用氢氧化钠标准溶液进行滴定，至溶液变成粉红色，保持30S不褪色，记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积，用公式(1)计算出体系的酸值。

　　K = CNaOH*V*56.11/G (1)
　　
　　K: 酸值，mg NaOH，／g；

　　CNaOH: NaOH标准溶液的浓度，mol∕L;

　　V: 消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mI ;

　　G: 试样质量，g。

　　酯化率=（反应后体系酸值∕反应前体系酸值)∕醇单位质量摩尔数× 100%

　　1.4.2水泥净浆流动度的测试 按照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度。
 
　　2 试验结果

　　按照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，用P.O42.5的金猫水泥，固定水灰比为0.29，掺量为1%的情况下进行测定水泥净浆流动度。表1是本文所做减水剂与本公司8H产品进行性能比较。由表1可看出此减水剂已与8H性能相当。

表1  减水剂与8H对水泥净浆流动度的影响

　　3 结果与讨论

　　3.1大单体的酯化

　　3.1.1酸醇比酯化反应的影响

　　FK-1与S-3料反应是一个可逆反应，为了提高酯化率一般选择S-3料稍微过量，有利于酯化反应的进行，因为FK-1不具共聚活性，若以FK-1过量，残留的FK-1会影响下一步减水剂的合成；S-3料过量能加快酯化速率和提高产率，酯化产物中过量的S-3料可以进行下一步减水剂的合成，因此可采用S-3料过量的方式进行酯化反应。以催化剂H料为反应总物料的1.0%,阻聚剂Q料为反应总物料0.8%.反应温度为120以及反应6h的条件下，不同酸醇比与酯化率之间的关系由图1可以看出，酯化率随S-3料与FK-1摩尔比的增加而增加，当酸醇摩尔比增至3.0：1以上时，羧基转化率不再增加，且稍有回落，故酯化反应中酸醇摩尔比取3.0：1较为适宜．

　　3.1.2催化剂的用量对酯化反应的影响

　　在酯化反应中，通常都要加入催化剂来加快反应速度。在酸醇摩尔比为3.0;1、阻聚剂Q料的用量为0．8％ 、反应温度为130℃及反应时间为6h的条件下，催化剂的用量（以反应物质量的百分比计算）与酯化率之间的关系如图2所示。从图2可以看出，催化剂的用量由0．5 增至1．2 时，酯化率由75 增至89 ，有较大幅度提高；催化剂的用量进一步提高，羧基转化率增长幅度较小．这说明催化剂H料不仅能够加快酯化反应的速率，而且在一定反应时间内可以大幅度提高羧基转化率．但过量的催化剂并不能对羧基转化率提高产生很大作用，当催化剂达到一定浓度后，羧基转化率与催化剂浓度无关．因此催化剂用量以1.0％为宜． 

       3.1.3阻聚剂用量对酯化反应的影响

　　阻聚剂Q料用来阻止醇解后大单体的聚合，可以提高双键的剩余率，提高自由基聚合反应大单体的转化率。在酸醇摩尔比为3.0;1、催化剂的用量为1% 、反应温度为130℃及反应时间为6h的条件下，催化剂的用量（以S-3料质量的百分比计算）与酯化率之间的关系如图3所示。从图2可以看出，阻聚剂的用量以0.8%为宜。

　　3.1.4酯化反应的温度对酯化反应的影响

　　酯化反应为吸热反应，提高反应体系的温度可以使平衡向酯化反应方向进行，有利于羧基转化率的提高。提高反应体系的温度，有利于提高酯化反应的速率。因此，在一定反应时间内，温度也是影响羧基转化率的重要因素。在酸醇摩尔比为3.0：1、阻聚剂Q料的用量为0.8 %、催化剂H料的用量为1.0%及反应时间为6h的条件下，反应温度与羧基转化率之间的关系见图4。

　　温度超过13O DC时，羧基转化率反而下降．这可能是因为温度太高，S-3料会发生自聚或者被蒸出,反应体系而进入油水分离器，使反应体系内的醇酸摩尔比相对降低，造成酯化反应不完全所致．因此，在反应中宜采用逐步升温的方法，以保持反应在正常回流温度(13O℃)下进行，同时反应温度不应超过S-3料的沸点(140℃)．

　　3.1.5酯化反应时间对酯化反应的影响

　　反应时间也是影响羧基转化率的重要因素。在酸醇摩尔比为3.0:1、催化剂H料的用量为1.0% 、阻聚剂Q料的用量为0.8% 、反应温度为13O℃的条件下，反应时间与酯化率之间的关系如图5所示。由图5可以看出，随着反应时间的增加，酯化率也随之提高。当反应时间大于6h以后，酯化率的增大趋于平缓。因此反应时间采用6h较为适宜．

　　3.2聚羧酸减水剂合成的影响因素研究

　　3.2.1 单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响

　　AAMPEA与FK-M的用量比是影响反应的主要因素，制备时应首先考虑。由于各单体的共聚活性不一样，不同单体摩尔比制备的减水剂 ，其性能也不一样 ，在AAMPEA与马来酸酐的二元系统中，主链上聚氧乙烯链(-OC2H4-)侧链与-COOH的比例对减水剂的分散性和分散保持性能有很大影响。具体数据如表1所示。图1所示在相同的掺量(0．14％)下，当n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当AAMPEA用量过大时，空间阻力大，不利于高分子聚合，转化率较低；当MAAMPEA用量过小时，聚合反应容易发生，但是聚氧乙烯链(-OC2H4-)侧链的空间位阻效应不能充分发挥，分散性及分散保持性较差。

表2  单体摩尔比对水泥净浆流动度影响

　　3.2.2聚合温度对水泥净浆流动度影响

　　聚合温度与引发剂有关，B-1料在80℃～85℃引发效果最好，B-3料在90℃～95℃引发效果最好，但用B-1料和B-3料合成的减水剂效果都不理想，后来用B-1料和B-S料组成的氧化还原体系为引发剂做研究。在温度较低时，减水剂的分散性能很差，随着温度的升高，减水剂的分散性能明显升高，但温度继续升高减水剂的分散性能则下降。由于温度过低时各单体的不饱和键不会发生断裂，减水剂的颜色很浅，共聚反应很难发生，转化率较低导致减水剂性能较差；而温度过高时，产生了大量的热自由基，使得副反应增多，难以控制反应，生成了其他的副产物，加深了减水剂的颜色，降低其分散效果。当反应温度在 65℃～70℃之间时，有利于单体之间的聚合反应，也容易使引发剂分解，因此，最佳的反应温度为65℃～70℃。具体数据如表2所示。 

表3  聚合温度对水泥净浆流动度影响

　　3.2.3引发剂选择及用量对水泥净浆流动度影响

　　根据自由基聚合理论，在一定聚合体系中，引发剂用量提高，聚合物的聚合度将下降【８】。
在聚合反应过程中，引发剂用量对产物的分子量大小、分子量分布和单体的转化率有十分重要的影响。其中分子量的大小和分子量分布影响着减水率和混凝土的保坍性能单体；而单体转化率关系到聚羧酸聚合物的产率和有效含量。本文以B-1料和B-S组成的氧化还原体系为引发剂，引发剂中氧化剂与还原剂比例一般为2：1，总量相等。具体数据如表3所示。从表中可以看出，引发剂用量在2．5％时，净浆流动度达到最大值。

表4  引发剂用量对水泥净浆流动性的影响

　　3.2.4反应时间对水泥净浆流动度影响

　　随着反应的进行，单体浓度逐步降低，聚合物浓度则相应提高，延长反应时间主要是为了提高转化率，对产物性能的影响较小。反应时间对聚羧酸系减水剂的分散性能的影响如表2。由表 可以看出如果聚合时反应时间较短，则共聚体系中单体的转化率较低，溶液中还存在着一定的单体，这对于水泥净浆流动度的保持不利。反应的时间越长，侧链脱落的数目就越多，以致于难以“屏蔽”主链上的发挥减水作用的功能基团如羧基，从而引起水泥净浆流动度保持能力的下降。

表5  反应间对水泥净浆流动度影响

　　4 结论

　　(1)制备AAMPEA大分子单体的最佳工艺条件为酸醇摩尔比为3.0：1，阻聚剂的用量为0.8%，催化剂用量为1.0%，反应温度为130℃，酯化反应的时间为6h．

　　(2)当聚合条件为：反应温度65℃～70℃，反应时间4h，n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1，引发剂用量2．5％时，合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

　　(3)根据水泥净浆流动度试验，自制的聚羧酸减水剂已经具有较好的使用效果，且部分性能已经与8H水平相当，而且生产成本低于8H。
 
　　(4)减水剂在水溶液下生产，工艺条件温和、无污染，符合环保发展方向，将有广泛的发展前途。

　　参考文献

　　【1】李崇智，李永德，冯乃谦．聚羧酸系高性能减水剂的研制及性能[J]．混凝土与水泥制品， 2002，(2)：3 6

　　【2】王国建，黄韩英．聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征[J]．化学建材，2003，(6)：47 51

　　【3】郑国峰，一种聚羧酸型高效减水剂的实验研究[J]．混凝土与水泥制品，2001，(2)：7 8

　　【4】李崇智，李永德，冯乃谦，等．聚羧酸系混凝土减水剂结构与性能关系的试验研究【Jl，混凝土，2002(4)：3-5．

　　【5】张明,贾吉堂,郭春芳,王惠忠.丙烯酸代替甲基丙烯酸酯化聚合合成聚羧酸减水剂的研究.化学建材2009，（2）：25

　　【6】王智,孙策,蒋小花 ,张志伟.马来酸酐在聚羧酸盐减水剂合成中的应用,材料导报，2009，（3）：23

　　【7】马保国,谭洪波, 马玲;,潘伟.聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线讨论.实验与研究

　　【8】马保国，谭洪波，潘伟，许永和. 聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究，型建筑材料，2007.6