摘要：介绍了马来酸酐类反应性乳化剂的4种类型：马来酸酐型、马来酸酯型、马来酰胺型、富马酸型，并对其在功能化表面活性剂、缓释剂、阻垢分散剂、增强耐水性和机械强度方面的应用和研究前景进行了展望。
关键词：马来酸酐；反应性乳化剂；功能化表面活性剂；缓释剂；阻垢分散剂
中图分类号：TQ630.494文献标识码：A文章编号：1007－9548（2010）01－0007－04
乳液聚合是生产高聚物的重要方法之一，和其它聚合方法相比，它具有传热快、反应平稳、便于连续操作、聚合速率快、聚合物相对分子质量高等优点[1]。乳化剂在乳液聚合中有重要作用：聚合前可以分散并增溶单体，形成稳定的单体乳液；聚合中为单体提供聚合场所，并影响单体的聚合行为、乳胶粒径大小及其分布和乳胶粒的性质；聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚[2]。传统的乳化剂通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在温度变化、施以剪切力或加入电解质时，乳液的稳定性会发生变化乃至破乳；成膜时，乳化剂会发生迁移或富集于膜的表面，影响膜的光泽和其它表面性质，残留的乳化剂还会使成膜速率减慢，降低膜的耐水性能[3]。为了解决乳化剂对乳液性能的不利影响，人们在乳化剂分子中引入反应性基团，构成具有表面活性的单体，即反应性乳化剂。
1马来酸酐类反应性乳化剂的特点
和传统的乳化剂相比，反应性乳化剂不但具有乳化作用，还可作为单体参与反应形成聚合物，通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，使乳化剂分子在乳液存放、使用时不会发生解吸，乳胶液在各种条件下均比较稳定，如高剪切力作用稳定性、冻融稳定性、电解质稳定性均较高；水相几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫、不污染环境，还可加快成膜速度；在乳胶液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、黏结性、耐水性等都得到很大的提高。马来酸酐类乳化剂是一种性能优异的反应性乳化剂，其反应活性适中，不易均聚，且在碱性条件下水解能保持很好的稳定性[4-5]，使之成为研究的热点。
2马来酸酐类反应性乳化剂的分类
按分子结构的不同，马来酸酐类乳化剂可分为4类：马来酸酐型、马来酸酯型、马来酰胺型和富马酸型，其中马来酸酯型、马来酰胺型又分别有单酯（胺）型和双酯（胺）型。根据分子中亲水基团不同，马来酸酐类乳化剂又可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。
2.1马来酸酐型
马来酸酐本身就是一种很好的乳化剂，在乳液聚合中能参与反应并起到乳化作用。
2.2马来酸单酯型
用马来酸酐和脂肪醇反应[6]，可以得到羧酸盐的马来酸单酯型乳化剂。Aarts等[7]用马来酸酐与PEG反应制备了反应性乳化剂，该乳化剂有利于提高树脂的黏结性。由于近年来含氟的材料研究较多，并且被证明具有许多显著的特点，例如低表面自由能和高化学热稳定性[8]，低绝缘常数、折射系数和化学惰性[9]。Pich等[10]制备了含氟的乳化剂单体——单氟烷基马来酸酯（见图1），通过乳液聚合得到含氟的乳胶粒，该乳液具有很好的成膜性和稳定性，将聚合物乳液涂膜后发现，该聚合物膜比较光滑、透明，具有较好的耐腐蚀性、热稳定性及疏水疏油性。
马来酸酐类反应性乳化剂的应用研究
2.3马来酸双酯型
马来酸双酯型是比较常见的类型，可以形成阳离子型、阴离子型和非离子型等多种类型。鲁德平等[11]以马来酸酐为起始原料制备了一种新型的马来酸双酯型阳离子可聚合乳化剂（见图2），该乳化剂能显著降低水的表面张力，具有优良的乳化性能。乔卫红等[12]用马来酸酐为起始原料，经过酯化、酰氯化和酰胺化制备了马来酸型阴离子可聚合乳化剂，其具有较低的临界胶束浓度和优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力，并可通过调整脂肪醇的碳链长度来控制所合成的表面活性剂的HLB值。Olivier等[13]用十二醇和马来酸酐反应得到马来酸单十二酯，再和催化的乙氧基化合物反应得到含32或41个氧乙烯基团的非离子乳化剂。另一方面，用甲苯作溶剂，对甲苯磺酸催化，马来酸和聚乙二醇甲醚（含45个氧乙烯基团）反应生成非离子乳化剂。
马来酸酐类反应性乳化剂的应用研究
2.4马来酸单酰胺型
用马来酸酐和脂肪胺反应，就可以得到羧酸盐的马来酸单酰胺型乳化剂。Gaspar等[14]将该结构的马来酸单酰胺钠盐乳化剂应用到丙烯酸丁酯的乳液聚合中。Osawa等[15]用马来酸酐与胺丙基三乙氧基硅烷反应，合成了含硅氧烷的反应性乳化剂（见图3），该乳化剂有利于增强涂膜的拒水性和机械性能。唐雅娟[16]通过三步法合成了马来酸单十二胺丙基磺酸钠反应性乳化剂，首先用马来酸酐和十二烷基伯胺开环生成马来酸单十二胺，再用氢氧化钠中和成钠盐，丙磺酸内酯做磺化剂生成磺酸钠盐，所合成的乳化剂能够参与聚合
马来酸酐类反应性乳化剂的应用研究
2.6富马酸型
在合成马来酸类可聚合乳化剂时，一个重要的问题就是马来酸的衍生物很容易异构成富马酸类。异构过程中双键的活性发生改变，在较高的温度下或者有强酸存在下，异构化很容易发生[3]。富马酸类的乳化剂反应活性更高和更倾向于均聚，这样得到的乳胶液稳定性较差。
乔卫红等[18]用马来酸酐为起始原料，经过酯化、酰氯化、与醇胺生成叔胺盐酸盐、去盐酸盐和季铵化五步反应制备富马酸型阳离子反应性乳化剂。该方法操作简便，反应效率高，可得到高纯度的产品，产品可通过调整脂肪醇的碳链长度来控制所合成表面活性剂的HLB值，该乳化剂具有优良的乳化性能和聚合稳定性，对乳液的耐电解质稳定性、冻融稳定性和成膜后耐水性均有显著提高。
3马来酸酐类反应性乳化剂的应用
马来酸酐类反应性乳化剂兼有表面活性单体和表面活性剂的性能，由它制备的乳液具有很多优点，因而被广泛应用于多种领域，并根据应用的需要，对马来酸酐进行结构修饰，将所需要的官能团或链段引入聚合物中，制备功能性高分子和复合聚合物，有效地增强材料的表面活性、耐水性、机械强度、缓释性、阻垢性及其它性能，以拓展其功能和应用。
3.1功能化表面活性剂
TiloPompe等[19]运用马来酸酐与烯烃共聚构建成不同的膜，控制不同生物活性分子在其表面的固定，从而体现出相应的表面活性。万印华等[20]以相对分子质量为40万～70万的丁基胶为原料，与马来酸酐和乙烯胺类化合物反应，制备乳化液膜用表面活性剂，该产品适用范围广，液膜稳定性好，溶胀小，它不仅是一种性能优良的乳化剂，还是有效的膜增强剂。
3.2增强耐水性
乔卫红等[21]用马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化和酰胺化制备了马来酸型阴离子反应性乳化剂，具有优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力，提高乳液成膜后的耐水性。徐健等[22]首先以马来酸酐和十二醇为原料制备马来酸酐单十二醇酯，然后与环氧丙基三甲基氯化胺反应合成了新型的马来酸酐双酯型阳离子表面活性单体，它既具有表面活性又能与聚合单体发生聚合反应，可以改善聚合物乳液的稳定性，提高乳液成膜后的耐水性。
3.3增强机械强度
李宏国等[23]运用马来酸酐与聚丙烯反应制备反应性乳化剂，然后再与聚胺反应，可以有效地控制反应过程中聚合物的形态，增强聚合物的黏结性与相关机械性能。郑柏存等[24]用马来酸酐改性丙烯酸酯制得了建筑用砂浆柔性乳液，它可以提高水泥及产品的黏结强度、耐久性、柔韧性、耐腐蚀性及附着力。
3.4缓释剂
陈敏等[25]以尿素、甲醛为原料，以苯乙烯-马来酸酐为乳化剂，运用原位聚合的方法制备草甘膦甲盐微胶囊缓释剂，该剂型可以在杂草的生长期内抑制杂草的生长速度使杂草根部不至于坏死；有利于水土保持和植物生长微生态环境的调节，也有利于保持土壤的肥水，增加作物的产量；同时减少除草剂的用量，也减少农药对环境的污染。
3.5阻垢分散剂
闫海刚等[26]用反相乳液聚合法合成了高分子聚合物马来酸酐-牛磺酸-丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠。该产品投加量达到10mg/L时对碳酸钙和磷酸钙阻垢率较佳，投加量达到5mg/L时对氧化铁分散性能最佳，是一种耐恶劣条件的优良阻垢分散剂。
3.6其它功能
Teare等[27]利用等离子体化学沉积聚合马来酸酐于基片上形成聚合刷，然后表面胺解，以此控制苯乙烯引入的表面自由基聚合。陈大为等[28]采用马来酸酐与OP-10反应，在非离子型乳化剂上引人阴离子基团，使乳化剂兼具非离子型和离子型乳化剂的特点，在不改变乳化剂用量的基础上，使乳化效果和乳液性能明显提高。甄朝晖等[29]以苯乙烯马来酸酐的共聚物树脂作为乳化剂，研究了其对形成蜜胺甲醛树脂微胶囊的乳化和成囊的作用机理。结果表明：乳化剂用量和pH对微胶囊制备的成囊性和ζ电位有至关重要的作用，它直接影响微胶囊制备的成功以及胶囊粒子的平均粒度和粒径分布。
4马来酸酐类反应性乳化剂的展望
虽然马来酸酐类反应性乳化剂可以更好地提高乳液的稳定性，但目前开发的品种很少，应用十分有限。相对于国外而言，国内的研究还很滞后，有些单位已经注意到这一点，开始投入人力物力进行研发。今后的研究应注意如下几点：①不断开发新的结构和品种，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域；②加强功能化研究；③加强其在聚合体系中的机理研究；④优化反应条件，以期实现其工业化生产。
