摘要：针对高性能混凝土高施工性、高耐久性要求，通过掺用具有梳型结构的聚羧酸类引气剂实现高性能混凝土，研究了聚羧酸类引气剂对混凝土含气量、气泡间距系数、工作性、强度和抗冻融耐久性的影响及其与减水剂的相容性，分析了聚羧酸类引气剂改善混凝土性能的机理。研究表明：聚羧酸类引气剂在掺量为0.006%时，混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能混凝土工程使用要求；该类引气剂与常用混凝土减水剂、缓凝剂相容，可与减水剂、缓凝剂复合使用；除引气作用外，聚羧酸类引气剂还具有塑化和保塑作用，尤其适用于低水胶质量比混凝土，可在不降低混凝土强度的情况下，提高混凝土抗冻融耐久性。因此,聚羧酸类引气剂可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土。
自从水泥问世以来，水泥混凝土科学技术史上发生了2次革命性的飞跃：1940年代引气概念的提出是混凝土技术的一次突破；高效减水剂的应用对高性能混凝土、自密实混凝土等新型混凝土生产和应用产生了重要影响[ 1 ]。目前, 发达国家几乎在所有的混凝土结构中都采用引气混凝土，除提高混凝土抗冻融和抗除冰盐破坏的能力外，引气还可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的气泡结构、降低水胶质量比、减轻混凝土泌水、离析, 使其更加致密、渗透性降低，因而可抵御各种侵蚀性离子的破坏作用[ 2 ]。引气剂的副作用是降低混凝土强度, 通常强度降低幅度为10% ～20%，但强度降低可通过减少细集料和水的用量加以补偿[ 3 6 ]。引气剂多为表面活性物质，分布于气液界面,使水的表面张力降低、气泡易于形成并稳定. 松香热聚物是常用的引气剂品种，其缺陷是气泡直径较大、性能不稳定，与某些减水剂、缓凝剂相容性较差，常导致引气剂分离或附壁。本文根据高性能混凝土对引气剂性能的要求，参照梳型高分子设计理论，合成了聚羧酸类引气剂并对该品种引气剂的工程性能进行了评价。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
胶凝材料: P. I5215 级水泥和Ⅰ级粉煤灰( FA ) (中国海螺)；预水化粉煤灰( PFA )和矿渣微
粉(SL ) (课题组自制)，化学成分如表1所示。
表1 胶凝材料的化学成分
集料：细度模数2163的中砂; 粒径5～25 mm的石灰石碎石。
外加剂：聚羧酸系减水剂和聚羧酸类引气剂(课题组合成)；高浓型萘系减水剂(江苏交科建材技术有限公司) ；JC22000保塑剂；PC22松香类引气剂；木质素磺酸盐减水剂；糖蜜减水剂。
1.2 试验方法
1.2.1 聚羧酸类引气剂的应用技术
控制混凝土中胶凝材料用量为350 kg /m3，掺用矿物外掺料时，矿物外掺料等量取代20%水泥；砂率42%；水胶质量比0145；通过调节聚羧酸系减水剂掺量，控制混凝土坍落度；引气剂掺量为0 ～ 0.0.8%。参照GB 8077—2001《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定新拌混凝土含气量。调节新拌混凝土坍落度为17～19 cm，分别测定了新拌混凝土和标准养护28 d 的硬化混凝土含气量与气泡间距系数。对比试验了聚羧酸类引气剂、PC22 松香热聚物引气剂与木质素磺酸盐减水剂、糖蜜减水剂的相容性。试验时，引气剂∶减水剂∶水为 5 ∶50 ∶45.11212 掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能评价试验采用上述水泥、砂、石和配合比,掺用占水泥质量014%的高浓型萘系高效减水剂，引气剂掺量为0.005%、0.007%和0.009%，掺用JC—2000保塑剂0.003%、0.006%、0.009%，测定新拌混凝土初始和60 m in坍落度.固定胶凝材料用量为400 kg /m3 ,分别以20% 预水化粉煤灰和矿渣微粉取代水泥，取水胶质量比0.35, 0.40和0.45，每一配比的混凝土中引气剂掺量分别为胶凝材料用量的0.008%、 0.010%和0.012%，控制混凝土坍落度为7～9 cm。混凝土试件经标准养护28 d进行抗压强度试验和经300次冻融循环的相对动弹性模量测定。测定抗压强度时，对比试验了非引气的基准混凝土抗压强度。
2 试验结果与分析
2.1 聚羧酸类引气剂掺量
由试验结果可知，在较低掺量( 0.006% )时，混凝土含气量便可满足正常使用要求( 3% ～
4.5% )。通常情况下，混凝土引气剂掺量为胶凝材料用量的0.01% ～0.015%，而聚羧酸类混凝土引气剂在该掺量下的引气量达到6.1% ～8.6%，可满足特殊使用要求(见表2)。
表2 引气剂含量与引气剂掺量的关系(质量分数) %
由试验结果可知,矿物外掺料对聚羧酸类引气剂的引气效果存在一定影响。粉煤灰中含有少量的
未燃碳，会吸附引气剂分子，使引气量下降0.5% ～1.7%；预水化粉煤灰和矿渣微粉不仅能够改善新拌混凝土的工作性，而且有助于聚羧酸类引气剂引气效果的发挥，分别使混凝土含气量增加0.3%～0.9%和0.2% ～1.1% ，因为预水化粉煤灰中含有部分低温熟料矿物，可促进聚羧酸类引气剂的吸附分散作用，而矿渣微粉可使引气剂表面活性作用增强。
2.2 聚羧酸类引气剂与普通减水剂的相容性
试验结果表明：松香热聚物与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜混合后产生化学反应,所生成的物质属于皂化物类，漂浮在混合溶液表面，使溶液浑浊，大幅度降低了松香热聚物的引气作用。而聚羧酸类引气剂与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜则具有较好的化学相容性。
2. 3 含气量与气泡间距系数
混凝土含气量与混凝土中的气泡间距系数的关系如图1、图2 所示。当气泡间距小于等于0.2
mm时，混凝土具有优良的抗冻融耐久性。试验结果显示，无论是处于塑性状态还是硬化状态，当混
凝土含气量大于等于4%时，气泡间距小于等于0.2 mm，这一试验结果优于常用非聚羧酸类引气剂。但对同一组混凝土而言，硬化混凝土比塑性混凝土气泡间距系数略大，因为混凝土含气量不仅在塑性状态存在经时损失，而且在成型时尺度较大的气泡将消失。
图1 塑性混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线
图2 硬化混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线
2.4 掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能
2.4.1 新拌混凝土的工作性
试验结果(见表3)表明，聚羧酸类引气剂具有较好的塑化、保塑作用，例如：当引气剂用量为
0.005%、保塑剂用量为0.06%时，混凝土初始坍落度为18.6 cm，1 h坍落度保留值为17.1 cm。因此,合理掺用引气剂和保塑剂，既可优化混凝土性能，又可节省外加剂应用成本。
表3 掺保塑剂和引气剂的混凝土坍落度及其经时保持能力
2.4.2 掺引气剂混凝土的强度变化规律根据试验结果，掺粉煤灰或矿渣微粉的混凝土，对应于不同的水胶质量比，都有一个临界含气量,此时混凝土抗压强度比为100%；而低水胶质量比时，即使混凝土含气量达到6% ～8%，混凝土抗压强度比仍能大于100% (见图3)。这充分说明,聚羧酸类引气剂较适用于配制低水胶质量比混凝土(高强混凝土、高性能混凝土等)。
图3 掺聚羧酸类引气剂及矿物外掺料的混凝土28 d抗压强度百分比等高线
2.4.3 混凝土抗冻融耐久性
试验结果表明，所测试的混凝土均具有较好的抗冻融耐久性(见表4)。在负温度地区，处于饱水状态下的混凝土结构内部孔隙中的水结冰膨胀产生应力，使混凝土结构内部受损，在多次冻融循环作用后，损伤逐步加剧，最终导致混凝土结构开裂或裂散。事实上，当饱和状态的混凝土处于0 ℃以下时，水泥石中的大部分水并不立即结冰，因为根据热力学理论，毛细孔中的水是否结冰，取决于毛细孔的细径。孔径为10 nm 时，水在- 5 ℃时才结冰；而孔径为315 nm 时，水在- 20 ℃时才结冰；
C—S —H凝胶表面的水从来不结冰, 尽管其迁移到毛细孔中会结冰。引气后不仅膨胀消除, 而且可能会产生较大的收缩[ 1 ]。
表4 掺引气剂的混凝土抗冻融性能
2.5 聚羧酸类引气剂的作用机理
聚羧酸类引气剂是具有烯丙醇聚乙二醇醚支链的梳型高分子聚合物。该类引气剂除具有一般引气剂的特性外，在低掺量时引气量高、引入混凝土中的气泡直径小，且具有空间位阻效应[ 7 8 ]，主链 上的阴离子吸附于水泥颗粒表面,支链的位阻使水泥粒子分散,同时由于分子结构中还含有羧酸根离子、磺酸根离子阴离子，因而ζ电位小于传统的阴离子减水剂[ 9 ] ，其表面活性作用更强，分散和分散保持性能优异,符合高性能混凝土和自密实混凝土对引气剂的性能要求[ 10 ]。
3 结 论
1)聚羧酸类混凝土引气剂在掺量为0.006%时,混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能
混凝土高施工性和高耐久性使用要求。
2)聚羧酸类混凝土引气剂与常用混凝土减水剂和缓凝剂相容,可与减水剂、缓凝剂复合使用。
3)聚羧酸类混凝土引气剂具有塑化和保塑作用,尤其适用于低水胶质量比混凝土, 可在不降低混凝土强度的情况下, 提高混凝土抗冻融耐久性,因而可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土。
