摘要: 通过调整石膏含量和形态，考察水泥中调凝石膏对水泥与聚羧酸系超塑化剂相容性的影响，提出可以通过对聚羧酸系超塑化剂进行分子结构改性，来提高水泥和聚羧酸系超塑化剂之间的相容性。
关键词: 聚羧酸系；超塑化剂；水泥；石膏；相容性
中图分类号: TU528.042.2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 702X（2008）01- 0056- 04
0 前言
随着现代建筑设计与施工技术的发展，要求混凝土向高强、轻质及施工流态化方向发展。高性能超塑化剂作为一种化学外加剂，已成为配制高性能混凝土必不可少的组份，它可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度损失过快的缺点，缩短凝结时间等。
然而，混凝土外加剂在经历了快速发展及大规模推广应用后，始终困扰业内技术人员的难题依然是外加剂与水泥品种的适应性问题。几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在适应性问题。以目前使用最为普遍的减水剂为例，当其与水泥产生不适应性的时候，会非常明显地表现出流动性变差、减水率降低、坍落度损失过快等，而至今还没有一种通用减水剂能适应所有的国产水泥品种。
聚羧酸系减水剂作为第三代新型混凝土高效减水剂，因其相对于萘系高效减水剂具有高减水率、低收缩、高强度、低泌水和坍落度损失小等优点，其生产和应用技术发展很快。目前，国内从事聚羧酸外加剂研发、生产、供货的单位有几十家，主要产品达十几种。北京、上海、天津、广州等城市的许多预拌混凝土搅拌站，都已经应用或正在尝试使用聚羧酸外加剂配制混凝土。起初，聚羧酸外加剂主要用于配制高强、自密实、高流态等特种和高性能混凝土。随着聚羧酸外加剂生产和应用技术不断提高，产品逐渐系列化，成本逐渐降低，聚羧酸外加剂同样可用于配制中低强度的高性能混凝土。随着聚羧酸外加剂的推广应用，对其性能特点的认识也不断深化，即聚羧酸外加剂同样也存在与混凝土中的其它材料（尤其水泥）的适应性问题。了解不同聚羧酸外加剂产品与不同水泥品种的相容性特点，对正确使用和充分发挥聚羧酸外加剂的性能有重要意义。
水泥与超塑化剂之间的相互作用是一种非常复杂的物理化学现象，必须做严谨的分析。只有充分了解水泥、熟料以及超塑化剂的物理和化学性能，才可以分析这种水泥与超塑化剂作用下浆体的流变行为。而目前国内对水泥和高效减水剂之间适应性的研究还很少，一般都是根据现场情况进行调整，因此，开展此方面的研究对高效减水剂的合理使用及其推广应用意义重大。
1 新型羧酸系梳形共聚物超塑化剂的分子结构特征
羧酸系梳形共聚物根据其主链结构的不同可以分为2类[1- 2]：即I 类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚；II 类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。其中I 类又分为:（1）主链上带有COO-基团，聚氧乙烯（PEO）侧链以COO酯键相连；（2）主链上带有COO-基，而PEO 侧链以CON 酰亚胺键形式相连[3]；（3）主链上带有COO-基团外，还带有磺酸根基团，而PEO 侧链仍以COO 酯键形式相连[4- 5]。II类分为：马来酸酐和烯丙醇醚的共聚物[6- 7]、苯乙烯和马来酸酐共聚物与单甲基聚醚的接枝物[7]。这些梳形共聚物共同的结构特征是：主链上都含有羧酸基吸附基团，侧链上链接有PEO 提供空间位阻，不同长度的聚醚侧链或长短不同的聚醚侧链进行组合，在水泥颗粒上的吸附行为就不同，提供的位阻效应也不同，其分散性能也截然不同。
正是由于羧酸系梳形共聚物化学结构上的多变性，高性能化的潜力大，才引起了世界各国学者的广泛关注。这些聚合物可以通过改变主链化学结构、侧链聚醚种类和长度、主链分子量大小及分布、离子基团含量来实现聚羧酸外加剂的高性能化。图1 表示聚醚侧链长度不同的梳形共聚物分子结构图像[8]，短侧链的梳形共聚物空间位阻作用较弱，分散性能较差，但保坍性能优异；长侧链聚醚的梳形共聚物空间位阻效应强，分散效果好，但流动度损失快。长短不同的侧链进行组合可以改变其在水泥颗粒界面的行为，既能显示出较高的初始流动性，也具有良好的坍落度保持能力[5]。
2 外加剂与水泥适应性的主要影响因素
2.1 水泥的矿物组成
水泥的矿物组成因生产厂家在原材料、生产工艺等方面存在差别而有所不同。我国大中型水泥厂水泥熟料的主要成分波动很大，C3S 含量可以相差1 倍以上，C3A 含量则可能相差6 倍。就是同一厂家的水泥熟料其矿物成分也会有所波动，据某年调查，C3S 波动在±2.5%以内的厂家有50%以上，C3A波动在±1%以内的厂家有70%以上。陈建奎[9]通过对水泥熟料矿物组分C3S、C2S、C3A、C4AF 对木钙分子的等温吸附的研究表明，他们对木钙减水剂的吸附程度为：C3A>C4AF>C3S>C2S，可见，铝酸盐相矿物对木钙的吸附程度大于硅酸盐相矿物。由于C3A 对木钙的选择吸附，使得吸附量显著增加，这样就会降低减水剂的减水作用。因此，在掺量相同的情况下，C3A、C4AF 含量较高的水泥浆体中，减水剂的分散效果就较差，C3A含量低而C3S 含量高的水泥对木钙类减水剂的适应性好。四大矿物组分对萘系和聚羧酸系减水剂的吸附程度有待进一步研究。
2.2 水泥中的调凝石膏
在粉磨水泥熟料时，一般都掺加一定量的石膏共同磨细，在此，石膏起调整水泥凝结时间的作用。由于粉磨过程中，磨机内温度升高，使一部分二水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏，或脱去全部结晶转变为无水石膏。另外，有些水泥厂为节省生产成本，往往采用硬石膏（无水石膏）或工业副产品石膏（也是无水石膏）代替二水石膏作为水泥调凝剂，按照有关水泥标准进行产品检验时一般区别不大。但当掺外加剂时，有时却表现出大相径庭的塑化效果，尤其是以无水石膏作为调凝剂的水泥遇到木钙、糖钙减水剂时，会产生严重的不适应性，不仅得不到预期的减水效果，而且往往会引起流动度损失过快甚至异常凝结（速凝、假凝）。
由于石膏结晶形态不同，其对木钙、糖钙类减水剂的吸附能力也不同，顺序为：CaSO4>CaSO4·1/2H2O>CaSO4·2H2O。在以无水石膏为调凝剂的水泥中掺加木钙或糖钙减水剂，再与水一起拌和时，无水石膏表面立即吸附大量的木钙或糖钙分子，形成减水剂吸附膜层，该膜层将无水石膏严密地包围起来，使之无法溶出水泥浆体所需的SO42-离子，也就无法快速地在表面形成大量的钙矾石，因而造成C3A 大量水化，出现相当数量的相互连接的水化铝酸钙结晶体，这一结果轻者导致混凝土坍落度损失过快，重者导致混凝土异常快凝。石膏对水泥和外加剂适应性的影响主要有以下4 个方面：
（1）石膏细度。石膏细度不够，使石膏溶解度不够，产生速凝。
（2）石膏用量。石膏用量不够，不能有效控制C3A 水化。
（3）石膏形态和种类。一般在混凝土中CaSO4 ·2H2O 的调凝效果优于CaSO4 ·1/2H2O 和硬石膏。水泥中石膏形态对减水剂使用效果的影响与水泥中C3A 的质量分数有关，当C3A 质量分数高时影响较大，反之则小。影响水泥和高效减水剂流变性的关键参数是带正电的空隙相活动区的数量和快速可溶的SO42-之间的平衡。如果这两个数值的平衡状态适当，则外加剂与水泥具有很好的适应性。
（4）石膏研磨温度。通常情况下水泥厂为了缩短熟料的冷却时间，经常将温度还比较高的熟料与石膏同磨，二水石膏在150 ℃高温下会脱水成为半水石膏，在160 ℃以上时，半水石膏还会成为溶解性较差的硬石膏而影响水泥的适应性。
2.3 水泥细度和水泥的颗粒形态
水泥颗粒对减水剂分子具有比较强的吸附性，在掺加减水剂的水泥浆体中，水泥颗粒越细，意味着其表面积越大，则对减水剂分子的吸附量越大。所以，减水剂在相同掺量情况下，水泥细度越细，其塑化效果越差。一些生产厂家为追求水泥的强度，往往提高水泥的细度，对于这类水泥，为了达到较好的塑化效果，必然增加减水剂的掺量。
水泥颗粒表面的形态影响水泥表面各相生成物的数量和性质。水泥表面生成物主要有2 种形式：一是带正电荷的空隙相；二是带负电荷的硅酸盐熟料矿物相。水泥颗粒除了表面形态不同外，颗粒中C3A 的晶态结构也是不相同的（常常把C3A的晶态结构假定为2 种：立方体状和斜方晶状）。而不同晶态结构的水泥颗粒与水反应的情况也不同。
2.4 水泥中的混合材
目前我国80%以上的水泥都掺加一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、矿渣粉和煤矸石等。由于混合材的品种性质和掺量不同，减水剂的作用效果也不相同。试验表明：减水剂对掺加粉煤灰和矿渣作为混合材水泥的塑化效果较好；而对掺加火山灰或煤矸石作为混合材水泥的塑化效果较差，若要达到相同的减水效果，需增大减水剂的掺量。
2.5 水泥的碱含量
水泥中的碱含量主要来源于所用原材料，特别是石灰和黏土，这些碱相当一部分可以在水泥生产过程中挥发，但许多水泥厂为了节约能源，将挥发的废气进行回收利用，这就会使挥发的碱又沉淀下来，从而增加水泥的碱含量。碱含量对水泥与减水剂的适应性会产生很大的影响。随着水泥碱含量的增大，减水剂的塑化效果变差。水泥碱含量提高还会导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度损失增大。
2.6 水泥的陈放时间和温度
水泥陈放时间越短，减水剂对其塑化作用效果越差。因为新鲜水泥的正电性较强，对减水剂的吸附能力较大。水泥的温度越高，减水剂对其塑化作用越差，混凝土的坍落度损失也越快。
3 试验部分
水泥熟料的矿物组成对坍落度经时损失有很大的影响，但考虑到熟料矿物组成的调整将涉及熟料烧成制度的变化，对工艺控制影响较大，因此，本课题组尝试在不改变熟料矿物组成的条件下，力求通过调整水泥组成中石膏的形态和掺量，对水泥与聚羧酸系超塑化剂相容性问题进行研究，主要考察其对水泥净浆流动度经时损失的影响。
3.1 试验原材料
试验所用的水泥由不同种类的石膏分别与熟料混合粉磨制成，比表面积为3741 cm2/g，熟料的化学组成见表1。外加剂为江苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸系超塑化剂，掺量为1.0%。
采用德国SYMPATEC 公司生产的HELOS- SUCELL 干湿两用激光粒度仪对水泥粒径及其分布进行测试（湿法）；Blaine 比表面积采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的SBT- 127 型数显勃氏比表面积仪测试。结果见表2。
3.2 试验方法
水泥净浆流动度按照GB 8077—2000 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂掺量为水泥质量的1.0%，测试初始净浆流动度及1 h 时的净浆流动度。净浆流动度经时损失率是以净浆浆体搅拌结束时的流动度作为初始流动度，此后每隔1 h 测试1 次，计算各水化龄期流动度经时损失率。为防止水分蒸发，每次测试完毕后将水泥浆体密封放置。
4 试验结果与讨论
4.1 石膏掺量的影响
分别采用相同形态不同种类的石膏E 和石膏P，配制水泥，考察石膏中SO3 含量对水泥净浆流动度及1 h 流动度损失的影响（见表3）。
表3 不同种类石膏对水泥净浆流动度及经时损失的影响
由表3 可知：
掺石膏E的水泥样品，在固定水灰比和外加剂用量的情况下，随水泥中SO3 含量的增加，流动度不断减小，流动度经时损失率逐渐增大。
掺石膏P的水泥样品，在固定水灰比和外加剂用量的情况下，随SO3 含量的增加，净浆流动度逐渐增大，流动度经时损失率也逐渐增大。同时，在相同条件下，掺石膏P 的水泥样品，其流动度经时损失率要高于掺石膏E 的样品。
4.2 石膏形态的影响
为了考察石膏形态对水泥净浆流动度及经时损失的影响，选取石膏E 和石膏P，以及另外一种无水石膏Y 进行实验。试验过程中，分别对这3 种石膏按照一定的比例进行复配，然后与水泥熟料一起粉磨，并控制相同的细度。试验结果见表4。
表4 石膏形态对水泥净浆流动度及经时损失的影响
由表4 可知：
石膏E和石膏P 复配的水泥样品，在固定水灰比和外加剂用量的情况下，随SO3 含量的增加，净浆流动度逐渐增大，同时1 h 流动度经时损失率也逐渐增大。
石膏P 和石膏Y 复配的水泥样品，在固定水灰比和外加剂用量的情况下，随SO3 含量的增加，流动度经时损失率逐渐增大；并且，石膏P 与石膏Y 按照一定比例复配的样品的1 h流动度损失率大于单掺石膏P 的样品。
石膏E 和石膏Y 复配的水泥样品，随水泥中SO3 含量的增加，净浆流动度减小，流动度经时损失率逐渐增大。但是石膏E 和石膏Y 复配后的样品要比单掺石膏E 的样品损失率大。
5 结语
（1）水泥组成中石膏对净浆流动度损失的影响非常大，各种不同形态不同种类的石膏对净浆流动度的影响也各有不同。
（2）石膏含量的增加会加快水泥净浆流动度的损失。
（3）相同形态不同种类的2 种石膏，分别与同一种类的无水石膏复配后，其损失率大大增加。
（4）如何通过聚羧酸系超塑化剂分子结构的改性，来提高水泥和聚羧酸系超塑化剂之间的相容性还有待进一步研究。
（5）为更好地服务于实际工程，深入开展混凝土外加剂与水泥适应性问题的研究，并针对具体问题寻求必要而有效的技术措施是相当重要的。
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