1 引言
混凝土结构的耐久性是混凝土技术作者最为关心的大事。但是，混凝土结构为什么会产生耐久性问题，耐久性下降与强度和强度劣化又有何关系呢？
日本的広井勇于1899 年结合小樽港的工程，累计制作了6 万个以上的砂浆试件，其形状为葫芦形，厚22.2 ㎜，两端直径50 ㎜，颈部直径30 ㎜。放于海水中、空气中以及淡水中，进行了长期耐久性试验。经过95 年龄期的砂浆抗拉强度，在海水中的抗拉强度比为49.1%～48.5%，空气中为66.0%，而淡水中为54.7%；也就是说，砂浆试件的强度均大幅度下降。1933 年检测小樽港北防波堤混凝土时，抗压强度为40MPa；而1993 年再次检测时，强度只有30.3MPa；经过60 年，混凝土强度的残存率约75%。混凝土的强度也大幅度下降。
日本海洋工程研究所，模拟海洋条件对混凝土的作用；在这种环境下混凝土的抗压强度，5 年龄期时达到最大值，然后开始下降，10 年龄期时的抗压强度比28 天龄期时的强度还低。而且还继续下降。
以上事实说明，混凝土强度劣化是因环境条件而有快慢之差，但劣化是必然的。
2 砂浆与混凝土百年龄期的试验
（1）原材料
水泥：当时该工程使用了两种水泥。一种为浅野生产，另一种为北海道生产。化学成分及性能如表-1。
两种水泥都是低C3S，高C2S；浅野牌水泥的C3S 比C2S 低得多。水泥细度，以900 目/㎝ 2（孔尺寸0.2 ㎜）的筛筛分，筛余量均在10%以下。火山灰：采用小樽当地的火山灰，细度与水泥同。火山灰与水泥混合在一起后才使用。骨料：砂，100 目/㎝ 2（0.6 ㎜）的筛余约12%；卵石，粒径＞16 ㎜；碎石，粒径13～30 ㎜，也使用了一部分100 ㎜左右的碎卵石。
（2）砂浆的耐久性试验
小樽港建港工程总指挥広井勇，在建港工程中，用火山灰，工程现场砂子，做成不同配合比砂浆试件，试件形状为葫芦形，厚22.2 ㎜，最大直径50 ㎜，颈部直径30 ㎜。如图-1所示。
配制砂浆的材料是水泥13 种，细骨料10 种，火山灰15 种。通过不同组成材料及配比，制作了491 种砂浆试件。从建港工程开始（1896 年）到1937 年的41 年间，共制作了6 万个试件，现在这个长期试验还在继续中。通过砂浆试件的试验结果，明确了砂浆试验的存放条件，砂浆配合比对性能的影响。这些结果对模拟混凝土表面层长期行为，提高混凝土耐久性是很有帮助的。
砂浆试验的配比、制作日期及存放情况如表-2。
混凝土块的制造过程是：将水泥和火山灰按比例放入混合机中混合；投入细骨料，与胶凝材料拌合均匀。然后放入搅拌机中，投入粗骨料，缓慢加水，搅拌均匀后成为混凝土拌合物。人工用7 ㎏或17 ㎏的重锤捣实。每层厚30 ㎝，夯出的水分用泸布吸走。这样经夯实后的混凝土W/B 比原来配合比的W/B 还低。施工作业8 人一组，1d 能生产2 个8m3 的混凝土块。
混凝土耐久性检测是从这些混凝土块中钻芯取样作为试件的。
3 性能的检测
（1）砂浆试件的抗拉强度
检测和调查了1899 年建造北防波堤时及1909 年建造南防波堤时制作的试件，共7 类28 个，结果列于表-4。
由表-4 可见，抗拉强度与最大抗拉强度相比，在47%～66%范围内，与存放条件及砂浆配合比之间无明显差别。
日本海洋工程研究 所，将存放于空气中和海水中的砂浆试件的饿抗拉强度与龄期关系绘出图-2
由图-2 可见，存放于空气中或海水中试件，随着龄期增长，抗拉强度提高。当龄期为30～40 年时，抗拉强度达最大值，然后逐渐下降。
（2）混凝土的抗压强度
混凝土强度是从防波堤混凝土块取出芯样，进行抗压强度试验。混凝土芯样与调查的砂浆试件制作的年月相对应。混凝土芯样直径15 ㎝，长度视情况而定。调查芯样的概况如表-5 所示。
混凝土抗压强度：北防波堤芯样23 个，抗压强度22～38MPa，平均为30.3 MPa；南防波堤芯样20 个，抗压强度15～33MPa，平均为20.8 MPa。两者相比，相差10MPa 左右。可能由于南防波堤混凝土采用了火山灰，混凝土含气量高，火山灰占胶凝材料的比例高，未反应的火山灰还存在，使有效的水泥量比北防波堤降低而造成的。
藤井于1933 年进行北防波堤混凝土试验时，混凝土抗压强度40MPa。而1993 年调查时平均强度为30.3MPa，经过60 年，混凝土强度残存率为75%左右。同一时期砂浆试件抗拉强度残存率，在海水中保存的试件S-1-1、S-1-2 分别是65%和52%。
（3）海洋条件下混凝土强度经时变化
日本海洋工程研究所模拟海洋条件下对混凝土作用，经过了40 年，绘出图-3 所示的强度发展规律，与小撙港混凝土强度发展规律是一致的。混凝土抗压强度5 年左右达到最大值，然后逐步降低，到10 年左右甚至低于原来混凝土28d 强度，而且还继续下降。
4 强度劣化机理
长期处于海水中，淡水中或空气中的试件，抗拉强度倒缩、下降；混凝土抗压强度到缩、下降；与其化学组成变化及内部结构变化密切相关。
（1）试件的化学成分分析
取海水中、空气中及淡水中存放的砂浆试件进行化学分析，结果如表-6。
表中烧失量到Ca(OH)2 的分析值，是酸可溶成分。烧失量到K2O 的合计值以百分数表示。在海水中保存的试件，含Cl－、MgO、SO3 值比其他试件高，而CaO、Na2O、K2O 含量少。
CaO 含量少， MgO 含量高，是由于与海水中Mg 盐反应，Ca(OH)2 溶出而造成的。K2O和Na2O 含量低是由于溶蚀进入海水中之故。此外，CaCO3 含量也比较多，这是由于在海水中也能进行碳化反应。含火山灰试件的 Cl－量少，这是由于火山灰抑制了海水中的Cl－侵入。SO3 量多，是由于与海水中成分反应，生成钙矾石或石膏只故。
在空气中保存的试件，CaCO3 量相当多，Ca(OH)2、Al2O3、SiO2 量很少；这些成分的变化，是长期碳化作用，生成CaCO3 造成的。Al2O3 和 SiO2 量的降低，是由于水泥的主要水化物铝酸钙（C-A-H）、硅酸钙凝胶（C-S-H）受碳化分解，酸不溶解性的铝凝胶、硅凝胶生成而造成的。含火山灰试件碳化速度快，影响到整个试件。
在淡水中保存的含火山灰试件（W-2-2），与在空气中保存的试件配合比相同（A-1-5），但两者相比，前者的CaO、Na2O、K2O 含量低，主要是被溶蚀于淡水中之故。
(2)XRD、DTA 及EPMA 分析
在海水中存放时，不管哪一种试件，均确认有钙矾石、水镁石、弗里德尔盐、碳酸钙的二次生成物。用SEM 观察了几乎上述全部的水泥水化物，但是由于试样表层处理的问题，没有确认有水镁石。
用EPMA 进行元素分析，确定二次生成物的形成处及其范围、数量多少。对比了试件存放条件的影响。
分析结果表明，不管哪一个试件，从表到里均受试件存放条件的影响。在海水中与海水接触的面层是碳酸钙；第二层是水镁石；第三层生成钙矾石、石膏。从Cl－的浓度梯度可以确定其浓度和扩散现象。由于使用了火山灰，试件中Cl－浓度降低，抑制了Cl－的扩散渗透。在空气中存放试件，试件内部已全部碳化了。在淡水中存放的试件，与在海水中存放试件相比，Ca(OH)2 和C-S-H 明显的被溶蚀；溶蚀范围达到了整个试件。
（3）孔含量及孔结构
根据ASTM C457 测定砂浆中气孔含量如表-7 所示。气孔含量按试件配合比及存放条件而不同。在配合比中，1899 年制造的试件，水泥：砂=1：2，气孔含量较少；1909 年制造的试件，水泥：砂=1：3，气孔含量较大。存放条件不同，试件中孔含量也不同。在空气中保存的比海水中存放的试件孔含量大。而且由于碳化，Ca(OH)2 和C-S-H 分解，孔径30000nm以上的大孔含量多。在淡水和海水中存放的试件，由于水化继续进行，孔径30nm 以下的细孔含量大。
5 抑制混凝土强度劣化的对策
混凝土微观结构劣化，在宏观反应出来是体积膨胀、表面松软、开裂，强度下降，耐久性下降，甚至失效破坏。
抑制混凝土材料在各种环境下的劣化与失效，最有效的手段是提高混凝土的密实度，抵抗所处环境的劣化因子的渗透扩散；而提高密实度的同时，也就是强度提高，耐久性提高。日本海洋工程研究所提出了抑制混凝土强度下降和失效的概念图如图-4 所示。强度低、耐久性低的混凝土，劣化快，强度下降快；而强度高、耐久性高的混凝土劣化慢，强度降低慢。而使混凝土的密实度提高，耐久性提高，最重要的手段是降低水灰（胶）比，使用矿物质超细粉。
参 考 文 献
[1]社团法人日本concrete 工学协会：长期耐久性研究委员会报告书. 2000（5）
[2]浜田秀则，T. U. Mohammed，山路 徹，渡辺弘子. 海洋環境下におけるコソクリ－トの长期耐久性—
—长期暴露試験结果ょリ得られたこと—コソクリート工学. Vol.39,NO.10,2001,10.
[3]中村信之，木村克俊. 小樽港百年コソクリート——広井勇博士とその偉——セソソト·コソクリ－ト，
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[4]冯乃谦. 高性能混凝土结构. 机械工业出版社. 2003
[5]S. L. Sarkar, S. N. Ghosh. Mineral admixtures in cement and concrete, Vol. Abi 1993
