硅灰又称凝聚硅灰或硅粉,是电弧炉冶炼硅金属或硅铁合金时的副产品。即硅铁厂在冶炼硅金属时,将高纯度的石英、焦炭投到电弧炉内,在温度高达 2000 ℃ 下,石英被还原成硅的同时,约有 10 %~ 15 %的硅化为蒸气,在烟道内随气流上升遇氧结合成一氧化硅 (SiO) 气体,逸出炉外时, SiO 遇冷空气后再氧化成 SiO 2 ,最后冷凝成极微细的颗粒。这种 SiO 2 颗粒,日本称“活性硅”,法国称“硅尘”,比较多的国家称“冷凝硅烟灰”,我国统称为“硅灰”。 硅灰的主要成分中, SiO 2 含量达 85 %以上,绝大部分是非晶态的无定形 SiO 2 ,其他成分含量都较少,氧化铁、氧化钙、氧化硫的含量随矿石的成分不同稍有变化,一般不超过 1 %,烧失量约为 1.5 % ~3 %。 由于硅灰的生成条件特别,因而其具有颗粒细 ( 平均粒径为 0.1~0.2μm) ,比表面积大 ( 一般为 20000 ~ 25000m 2 /kg 的特点,同时硅粉还具有极高的火山灰活性。 由于硅灰特别细,比表面积特别大,因此,在通常情况下掺入硅灰后需水量增大。但是,在适当的条件下,硅灰也可以表现出减水作用。在进行硅灰与超塑化剂共同作用的研究中发现,掺用超塑化剂时,硅灰对需水量的影响表现出截然不同的行为。图 2 — 3 给出超塑化剂掺量对掺与不掺硅灰砂浆需水量的影响。从图中可以看出,不掺超塑化剂时,掺 10 %硅灰使得砂浆需水量显著增加,大约增加 22.7 %;掺 0.6 %超塑化剂时,掺与不掺硅灰砂浆的需水量相差不大;继续增加超塑化剂掺量,不掺硅灰砂浆的需水量基本保持不变,而掺 10 %硅灰砂浆的需水量仍然随超塑化剂掺量的增加而降低,其最终效果掺 10 %硅灰砂浆的需水量可以明显低于不掺硅灰砂浆的需水量,大约可降低 22.2 %。
仔细分析一下,硅灰的颗粒很小,而且是球形的,为什么不表现出减水作用,而且使需水量增加其原因在于它具有非常大的比表面积。硅灰的比表面积是水泥的 10 ~ 20 倍,如此大的比表面积使得表面需水量显著地增加,这一作用超过了它的填充作用和润滑作用,最终结果使需水量增加。值得注意的是,掺入硅灰使需水量增加并不意味着它没有填充作用和润滑作用。显然,非常小的颗粒必然表现出较强的填充作用,球形的颗粒形状必然表现出较强的润滑作用。但是,非常大的比表面积也必然导致表面水的增加。硅灰对需水量的影响是这些作用的综合结果,不能以单一作用来判断硅灰对需水量的影响,也不能用硅灰对需水量的影响去判断某一种作用的效果。 不掺超塑化剂时,硅灰的表面作用大于它的填充作用和润滑作用,因而使需水量增加。掺入 0.6 %的超塑化剂后,其表面作用得到了改善,使得其表面作用与填充作用和润滑作用相当,因而表现出对需水量没有影响。继续增加超塑化剂掺量,硅灰的表面作用可以得到进一步的改善,使得硅灰的填充作用和润滑作用远远超过它的表面作用,因而表现出需水量的降低。这也间接地证明了超塑化剂对粉状物料表面性质的影响。 建筑用硅灰应符合两个方面的指标,即化学指标和物理指标。对于化学指标,要求硅灰中二氧化硅含量不小于 85 %;含水率不大于 3 %;烧失量不大于 6 %。对于物理指标,要求火山灰活性指数不小于 90 %;细度要求 45μm 筛余量不大于 10 %或比表面积不小于 15m 2 / g ;均匀性要求密度偏差在土 5 %范围内,且细度偏差在土 5 %范围内。
一、硅灰用途 硅灰的用途很广,在混凝土工程中,主要用在以下几个方面。 1 、配制高强混凝土 在混凝土中掺 10 %~ 15 %的硅灰,采用常规的施工方法,可配制 C100 级混凝土,即强度达 100MPa ,这可使高层建筑中梁、柱的断面尺寸大大减小,提高建筑物的有效利用空间。
2 、配制抗冲耐磨混凝土 采用硅灰混凝土或钢纤维硅灰混凝土护面,可成倍地提高混凝土的抗磨和抗空蚀性能,减少混凝土的损坏,延长护面混凝土寿命。
3 、配制抗化学腐蚀混凝土 混凝土中掺入硅灰后,由于硅灰水化产物的填充作用使混凝土结构更加紧密,抗渗能力提高, Cl - 和 SO 4 2- 不易渗入到混凝土中,从而使混凝土抗酸、碱等化学侵蚀的能力提高。
4 、用于喷射混凝土,减少混凝土回弹量 普通喷射混凝土回弹量大,喷射时约有 30 %~ 40 %的混凝土回落,既造成原材料浪费,又影响施工速度。如在混凝土中掺 3 % ~5 %的硅灰,可使喷射混凝土的回弹量减少 10 %以上。
5 、用于泵送混凝土 掺用硅灰后,混凝土的黏性较好,泌水减小,不易离析,可进行长距离泵送。
6 、用于基础灌浆 普通水泥浆液中掺 5 %~ 10 %的硅灰后,浆液稳定性提高,不易分离,不易堵管,可灌性提高。
7 、提高粉煤灰混凝土的早期强度 粉煤灰混凝土中掺用硅灰,可提高早期强度,使粉煤灰混凝土早期强度低的劣势得到改善。
二、硅灰的掺用方法及掺量 硅灰在混凝土中的掺用方法有内掺法和外掺法两种,由于硅灰颗粒极细,需水量大,故不论哪种掺用方法,都要与减水剂配合使用。 内掺法是用硅灰代替水泥,又分为等量代替和部分代替两种方法,等量代替为硅粉掺量代替相等量的水泥,部分代替为 1kg 硅灰代替 1 ~ 3kg 水泥,作为研究一般掺 5 %~ 30 %,水胶比一般保持不变。 外掺法是指硅灰像掺合料那样直接掺在混凝土中,即在水泥用量不减的条件下掺加硅灰。 由于硅灰掺法不同,所得混凝土的性能也不相同,外掺法所得混凝土的力学性能要优于内掺法所得混凝土的,此法的缺点是增加了混凝土中胶凝材料的用量。 硅灰在混凝土中掺量如太少,对混凝土性能改善不大,但如掺得太多,则混凝土太黏,不易施工,且干缩变形大,抗冻性差,因此,掺用硅灰时,应找出最佳掺量才能取得最优效果。一般情况下,掺量以不超过 10 %为宜,具体选多少,还应根据所用硅灰、水泥种类、集料性质及力学性能和综合经济效益来进行优化。
三、混凝土中掺用硅灰时应注意事项 硅灰虽能改善新拌及硬化混凝土的性能,但如使用不当也会造成质量事故,因而在使用中应注意以下事项。 1 、由于硅灰颗粒细,比表面积大,需水量高,因而在混凝土掺用硅灰时,必须与高效减水剂联合使用才能取得良好的效果。 2 、硅灰掺入混凝土的方法有内掺法和外掺法两种。由于内掺法要减少水泥用量,故此法一般用在中、低标号的混凝土中;外渗法不减少水泥用量,一般用于高标号的混凝土中。 3 、混凝土中硅灰掺量不宜太高或太低,一般掺量为 5 %~ 10 %,在此范围内硅灰的有利作用发挥得最好,即不但硅灰代替水泥的作用最好,各种优良性能得到充分发挥,而且可避免不利的影响,如掺量大于 15 %后,混凝土的抗冻性降低等。 4 、由于硅灰混凝土稠度大,因此在设计混凝土坍落度时应比普通混凝土的大 2 ~ 3cm 。 5 、硅灰混凝土的搅拌时间应比普通混凝土的延长 0.5 ~ 1min ,以便使混凝土拌和得更均匀,防止硅灰在混凝土中成团而造成质量事故。 6 、混凝土掺用硅灰后,必须加强早期养护,防止混凝土产生塑性收缩裂缝。
[ 应用实例 1]
高强抗磨蚀硅粉混凝土
1 、该项目共作了 1000 个配合比,经过 20000 余个数据的测试分析,证明硅粉混凝土是优良的抗冲磨、抗空蚀高强混凝土材料,该项目研究了外加剂品种、掺量;提出了抗磨蚀高强硅粉混凝土宜采用标号不低于 42.5 的普通硅酸盐水泥或硅酸盐水泥硅粉适宜掺量为水泥重量的 10% ~ 16 %,以及相适应的高效外加剂及其最优掺量。所配制出的抗磨蚀高强硅粉混凝土,抗压强度可达 70~80MPa ,抗冲磨强度可提高 1 ~ 2 倍 ( 钢球冲磨 72h) ,抗空蚀强度提高 3 ~ 5 倍,抗冻融循环大于 500 次,并具有很好的密实性和抗渗性,其他物理力学性能也相应有所提高,同时研制出适用于高速水流建筑物有抗冲击要求护面 ( 修复补强 ) 的钢纤维硅粉砂浆材料。对于硅粉混凝土早期收缩较大问题,已进行了补偿收缩的研究并证明是一种有效方法。 2 、该成果已在葛洲坝、大伙房、映秀湾、龙羊峡等工程中的相应部位得到应用,并经过了汛期过水考验,事实证明其抗磨蚀性能均有较大幅度的提高,与环氧砂浆相比,具有施工方便、无毒,材料费用显著降低等优点,有良好的工程效益和经济效益,可以推广应用。 该项研究在总结国外高强抗磨蚀硅粉混凝土的研究和应用成果基础上,研制开发了新型水工抗磨蚀 NSF 剂,对 NSF 剂的生产工艺流程,产品品质标准,抗磨蚀硅粉混凝土早期减缩措施,以及 NSF 混凝土施工技术要求等进行了系统的研究,并使 NSF 剂实现产品化。技术路线正确,提供的数据、资料齐全、可靠,超额完成了合同规定的任务。 主要鉴定意见如下: 采用的悬臂双螺旋锥形高效粉体混合设备选型合理,采用合理的工艺流程,生产出的抗磨蚀 NSF 剂,均匀性好,品质稳定,满足工程使用要求。 3 、水工抗磨蚀剂配制的硅粉混凝土和硅粉砂浆,减水率≥ 20 %;增强率≥ 60 %;含水率≤ 3 %;抗冲磨强度提高 1 倍;在 48m / s 高流速条件下,抗空蚀强度提高 3 倍。是目前国内提高混凝土强度、抗冲磨、抗空蚀和抗渗等综合性能的最优越的添加剂。 4 、采用水工抗磨蚀剂,并确保早期潮湿养护、配制浆剂、联合掺用硫铝酸盐型膨胀剂等单一或复合措施,解决了硅粉早期干缩偏大难题,是国内外硅粉混凝土应用中的重大技术突破,为广泛推广硅粉混凝土技术铺平了道路。 提出的 NSF 混凝土施工技术要求,合理、实用,可操作性好,为保证 NSF 混凝土施工质量提供了可靠的依据。 水工抗磨蚀剂在下寨河电站、江苏口岸船闸、牛路岭电站、水口水电站、五强溪水电站等大中型工程,有高流速抗磨蚀要求的部位使用,满足设计要求,收到了良好效果。施工方便,易于掌握,其经济效益和社会效益显著,受到用户好评,推广应用前景极为广阔。
高强高性能混凝土用矿物外加剂 Mineral admixtures for high strength and high performance concrete 执行标准: GB/T1873 6 — 2002
表 矿物外加剂的技术要求
试验项目 |
指标 |
磨细矿渣 |
磨细粉煤灰 |
磨细天然沸石 |
硅灰 |
Ⅰ |
Ⅱ |
Ⅲ |
Ⅰ |
Ⅱ |
Ⅰ |
Ⅱ |
化学性能 |
MgO/% ≤ |
14 |
— |
— |
— |
— |
— |
SO 3 /% ≤ |
4 |
3 |
— |
— |
|
烧失量 /% ≤ |
3 |
5 |
8 |
— |
— |
6 |
Cl/% ≤ |
0.02 |
0.02 |
0.02 |
0.02 |
SiO 2 /% ≥ |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
85 |
吸铵值 /mmol/ 100g ≥ |
— |
— |
— |
— |
— |
130 |
100 |
— |
物理性能 |
比表面积 / ㎡ / ㎏ ≥ |
750 |
550 |
350 |
600 |
400 |
700 |
500 |
15000 |
含水率 /% ≤ |
1.0 |
1.0 |
— |
— |
3.0 |
胶砂性能 |
需水量比 /% ≤ |
100 |
95 |
105 |
110 |
115 |
125 |
活性
指数 |
3d/% ≥ |
85 |
70 |
55 |
— |
— |
— |
— |
— |
7d/% ≥ |
100 |
85 |
75 |
80 |
75 |
— |
— |
— |
28d/% ≥ |
115 |
105 |
100 |
90 |
85 |
90 |
85 |
85 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
类别 |
使用效果 |
减水剂 |
普通减水剂 |
减水、提高强度或改善和易性 |
高效减水剂(流动化剂或称超塑剂) |
配制流动混凝土或早强高强混凝土 |
引气剂 |
|
增加含气量,改善和易性,提高抗冻性 |
调凝剂 |
缓凝剂 |
延缓凝结时间,降低水化热 |
早强剂(促凝剂) |
提高混凝土早期强度 |
速凝剂 |
速凝、提高早期强度 |
防冻剂 |
|
使混凝土在负温下水化,达到预期强度 |
防水剂 |
|
提高混凝土抗渗性,防止潮气渗透 |
膨胀剂 |
|
减少干缩 | |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[应用实例2]
硅粉在美国叫硅粉 (Silica fume) ,又称硅尘( Silica dust )、凝聚硅灰 (Condensed Sili-ca fume) ,在日本则叫做活性硅。是冶炼硅钢和硅或半导体硅时,从烟中收集的一种粉末。硅粉最早由挪威和瑞典等国于 20 世纪 70 年代在港口码头、北海油田及地下矿井中部分采用了硅粉混凝土。 20 时纪 80 年代初加拿大在魁北克建立了硅粉混凝土研究基地, 1983 年美田用硅粉混凝土修补了奥里夫尼河上的卡查坝消力池,效果良好。世界上其它国家也都加紧研究和应用硅粉混凝土。硅粉根据其含碳量的不同,颜色可由白到黑,—般为灰色。硅粉颗粒极细,粒径 0. 1 ~ 2μm ,—般平均为 0.l ~ 0.3μm ,表面积为 2 0 ~ 23 m 2 /g ,是水泥的 50 ~ 60 倍。硅粉的真密度约为 2.1 ~ 2 .5g /cm 3 ,与粉煤灰相近,松散密度为 200 ~ 300kg/m 3 ,约为水泥的 1/3 。它的主要化学成分为 SiO 2 、几乎都呈非晶态。硅粉具有很高的话性,掺入混凝土中,可显著地改善混凝土的性能。着重就硅灰在超高强混凝土中的作用进行了研究,分析了硅灰掺量对混凝土工作性能、强度、耐久性能的影响,结果表明硅灰能够显著改善混凝土的工作性和耐久性,提高混凝土的强度,是配制超高强混凝土理想的矿物掺和料。
1 原材料 1 . 1 水泥 P . O 4 2 5 型普通硅酸盐水泥,实测 28 d 抗压强度达到 54.2 MPa ,其主要性能指标见表 1 。
表 1 水泥的主要性能指标
细度 /% ( 0.08mm 筛余) |
凝结时间( h:min ) |
抗压强度 /MPa |
安定性 |
初凝 |
终凝 |
3d |
28d |
1.8 |
2:45 |
4:15 |
30.5 |
54.2 |
合格 |
1 . 2 硅灰 其化学成分与比表面积见表 2 。
表 2 硅灰的化学成分与比表面积
品种 |
化学成分 /% |
比表面积 / ( cm 2 · g -1 ) |
CaO |
SiO 2 |
Al 2 O 3 |
Fe 2 O 3 |
TiO 2 |
MgO |
SO 3 |
Loss |
硅灰 |
0.47 |
91.34 |
0.19 |
0.52 |
/ |
0.89 |
/ |
2.92 |
约 20 万 |
1 . 3 集料 细集料:河砂,细度模数 2.5 。粗集料:碎石, 5 ~ 2 0 ㎜ 连续级配,压碎值 8 .1 %,针片状含量 7.6 %。
1 . 4 外加剂 聚羧酸系高效减水保塑剂,固含量 20 %,减水率 30 %。
2 试验配合比及测试结果分析 2 . 1 试验配合比及测试结果 胶凝材料总量为 580 ㎏ /m 3 , W/C=0.22 ,混凝土配合比见表 3 。 每组配合比的用水量和减水剂掺量相同,测试结果见表 4 。
表 3 超高强混凝土配合比
编 号 |
胶结材用量 / ( k g · m -3 ) |
胶结材的组成 /% |
砂 / ( k g · m -3 ) |
石 / ( k g · m -3 ) |
水 / ( k g · m -3 ) |
减水剂 /
% |
水泥 |
硅灰 |
A1
A2
A3
A4 |
580
580
580
580 |
100
95
90
95 |
0
5
10
15 |
740
740
740
740 |
1110
1110
1110
1110 |
127.6
127.6
127.6
127.6 |
1.8
1.8
1.8
1.8 |
表 4 超高强混凝土的物理力学性能测试结果
编 号 |
28d 混凝土表观密度 / ( k g · m -3 ) |
坍落度 / ㎝ |
1.5h 后坍落度 / ㎝ |
扩展度 / ㎜ |
1.5h 后扩展度 / ㎜ |
抗压强度 /MPa |
3d |
7d |
28d |
90d |
A1
A2
A3
A4 |
2523
2535
2547
2539 |
9
16
23
23.5 |
5
13
21
21.5 |
/
320
630
650 |
/
290
600
610 |
72.3
74.4
81.5
76.6 |
85.4
87.2
99.8
90.2 |
97.1
101.5
113.3
105.4 |
106.7
109.6
122.4
115.7 |
2 . 2 试验结果分析 由表 4 可以看出在高胶凝材料用量的情况下,以及用水量和减水剂掺量相同时,掺加硅灰的混凝土工作性要明显优于不掺加硅灰的高胶凝材料用量纯水泥混凝土的工作性,且随硅灰掺量的增加呈正效应。这是因为硅灰是一种极细的活性掺合料,自然状态下,它们多聚集在一起,以较大的颗粒形态存在,在强制搅拌过程中,这些粒子在外力作用下,可以被强制分散,高效减水剂又使它们表面覆盖上一层表面活性物质,使颗粒之间产生静电斥力,不能形成絮凝结构。由于硅灰颗粒远小于水泥颗粒,它们在水泥颗粒之间起到“滚珠”作用使水泥浆体的流动性增加另外,由于硅灰颗粒在水泥颗粒空隙间的填充,又将这些空隙的填充水置换出来,使整个混凝土混合料流动性大大增加。 强度成型试块采用边长为 100 ㎜ 的立方体试模,分别测试了 3 d 、 7d 、 28d 、 90d 4 个龄期,研究了硅灰掺量对混凝土强度的影响见图 1 。
图 1 不同掺量硅灰超高强混凝土强度与龄期关系
从图 1 中可以看出,在超低水胶比下,掺加硅灰的混凝土各个龄期的强度都要明显高于设有掺加硅灰的混凝土强度,且在掺量在 10 %时效果最好,最大增幅为 16.9 %。原因在于超高强混凝土水胶比极低,硅粉是一种颗粒极细,活性很高的掺合材料。其主要成分为无定形二氧化硅。由于其活性很高,当与高效减水剂掺入混凝土时,硅粉中大量的活性 SiO 2 与 Ca(OH) 2 及高碱性水化硅酸钙产生火山灰反应,生成低碱性水化硅酸钙凝胶体,填充水泥颗粒间的空隙,改善界面结构及粘结力,从而提高混凝土的强度。
3 超高强混凝土的耐久性
3 . 1 超高强混凝土的抗渗性 研究了不同掺量硅灰超高强混凝土的抗渗性试验,所用抗渗仪最高压力为 4 MPa 。图 2 为不同掺量超高强混凝土的渗水高度,混凝土的抗渗性随硅灰掺量的增加而增强。
3 . 2 超高强混凝土的抗冻性 研究了混凝土在 l 000 次冻融循环条件下的冻融试验,试验结果见表 5 所示。
图 2 不同掺量超高强混凝土的渗水高度
表 5 不同掺量硅灰超高强混凝土的抗冻性试验结果
编号 |
指标 |
冻融循环次数 |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
A1 |
相对冻弹模 /% |
96.3 |
96.3 |
96.2 |
96.2 |
96.3 |
96.2 |
96.2 |
95.9 |
95.1 |
94.0 |
93.7 |
质量损失 /% |
0 |
0 |
0 |
0.02 |
0.03 |
0.05 |
0.07 |
0.08 |
0.1 |
0.35 |
0.56 |
抗压强度 /MPa |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
78.5 |
A2 |
相对冻弹模 /% |
97.3 |
97.3 |
97.2 |
97.2 |
97.3 |
97.2 |
97.2 |
96.9 |
96.1 |
95.0 |
94.7 |
质量损失 /% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0.01 |
0.03 |
0.03 |
0.04 |
0.06 |
0.07 |
抗压强度 /MPa |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
87.6 |
A3 |
相对冻弹模 /% |
98.5 |
98.5 |
98.5 |
98.5 |
98.3 |
98.2 |
98.2 |
97.9 |
97.1 |
96.5 |
95.7 |
质量损失 /% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
抗压强度 /MPa |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
93.2 |
A4 |
相对冻弹模 /% |
98.8 |
98.8 |
98.6 |
98.6 |
98.6 |
98.3 |
98.2 |
98.2 |
98.2 |
98.1 |
97.9 |
质量损失 /% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
抗压强度 /MPa |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
90.8 |
超高强混凝土水胶比极低,混凝土中掺入硅粉后,从其结构上看,虽然水泥石的空隙率与不掺时基本相同,但其粗大孔隙及毛细孔隙大量减少,而超细孔隙增加,超细孔隙对水有较大的吸附作用,使水的冰点下降,从向延缓了冻融的过程,降低了破坏应力。由于强度的提高及结构的改善,从而提高了混凝土的抗冻性。当硅粉掺量过高时,早期收缩增大,产生微裂缝,抗冻性降低。
3 . 3 超高强混凝土的收缩 试验测试了硅灰混凝土在封闭条件下的自收缩,试件为 100m m × 10 0 ㎜× 515mm 的棱柱体试件。试件两端预埋了金属测头,试件成型后室内静停 24h 脱模,试件采取石蜡密封或先用塑料薄膜进行包裹,再涂抹凡土林,使试块与周围大气环境相隔绝。试件在温度为 (20 ± 1) ℃的养护室中进行养护,然后用混凝土收缩仪测量混凝土在各龄期的变形值。试验结果如表 6 所示。 从表 6 中可以看出,硅灰超高强混凝土的自收缩很大,并且基本上都发生在早期, 3 天龄期的收缩达到 365d 龄期收缩的 70 %多, 56d 后,收缩仍有增长,但增长趋势比较平缓。硅灰掺量为 15 %时,混凝土各个龄期的收缩都比基准混凝土收缩大,硅灰掺量为 5 %和 10 %时,混凝土各个龄期的收缩都比基准混凝土收缩小。对比 A2 、 A3 、 A4 ,混混土各个龄期的收缩随硅灰的掺量的增加而增大。
表 6 硅灰超高强混凝土的收缩(× 10 -4 )
编号 |
各龄期的收缩值 / (× 10 -4 ) |
3d 与 365d 的收缩比 /% |
365d 与 3d 的收缩差 / (× 10 -4 ) |
3d |
7d |
14d |
28d |
56d |
90d |
180d |
365d |
A1 |
-6.92 |
-7.34 |
-8.07 |
-9.35 |
-9.57 |
-9.96 |
-10.11 |
-10.24 |
72.9 |
-3.32 |
A2 |
-6.74 |
-7.25 |
-7.96 |
-8.89 |
-9.32 |
-9.55 |
-9.74 |
-9.92 |
73.3 |
-3.18 |
A3 |
-6.85 |
-7.46 |
-7.16 |
-9.41 |
-9.59 |
-9.97 |
-10.19 |
-10.29 |
72.0 |
-3.44 |
A4 |
-7.11 |
-7.63 |
-8.32 |
-9.58 |
-9.71 |
-10.08 |
-10.21 |
-10.28 |
73.6 |
-3.27 |
4 、结论 以硅酸盐水泥 + 硅灰 + 高效减水剂这一技术路线,可以配制 C80 级以上的超高强混凝土。硅杰的掺入可以显著提高混凝土的强度,以硅灰掺量 10% 效果最佳。硅灰能够显著改善混凝土的工作性和耐久性,是配制超高强混凝土必须的矿物掺和料。
[应用实例 3 ]
硅粉混凝土的基本性能与工程应用
硅粉是在冶炼工业硅或含硅合金时由高纯度的石英与焦炭在高温电弧炉 ( 2000 ℃ ) 中发生还原反应而产生的工业尘埃,它是利用收尘装置回收烟道排放的高温废气并通过专门处理而得。硅粉也称微硅粉、硅微粉、硅灰、硅尘等,其产品质量主要用二氧化硅 (SiO 2 ) 含量和细度来评价。 硅粉的 SiO 2 含量越高、颗粒越细,对混凝土的改性效果越好。因硅粉由蒸汽冷凝而得,故其粉末呈完整的球状,相对密度低 (2. 2 ~ 2.5g / ㎝ 3 ) ,表观密度为 200 ~ 300kg /m 3 ,空隙率高达 90 %以上;硅粉颗粒极细,比表面积为 1 5 ~ 25m 2 /g ,平均粒径 0.1μm 左右,约为水泥的 1/100 ,属纳米级颗粒;硅粉主要成分是无定型的活性 SiO 2 , —般占 85 %以上:硅粉烧失量一般小于 6 %,火山灰活性指数多大于 85 %。试验用慕湖公司产硅粉的细度 (45μm 筛筛余 )3.7 %,烧失量 0.49 %,含水率 0.37 %,活性指数 90.1 %,化学成分见表 1 。
表 1 硅粉化学成分 %
SiO 2 |
Fe 2 O 3 |
Al 2 O 3 |
MgO |
CaO |
SO 3 |
K 2 O |
Na 2 O |
93.72 |
0.48 |
0.82 |
1.44 |
0.34 |
0.47 |
1.22 |
0.40 |
硅粉虽为工业废料,对环境有严重污染,但掺入混凝土后,不仅能够减少环境污染,还能显著改善混凝土的性能。我国于 1985 年在四川渔子溪二级水电站厂房混凝土中首次试用硅粉混凝土 ( 硅粉掺量为 3 % -7 % ) ,达到了预期效果。之后,硅粉混凝土在我国范厝、安康、东风、二滩、小浪底、飞来峡、紫坪铺等水利水电工程、大桥、高层建筑、高速公路路面等工程中应用,取得了明显的技术经济效益和社会效益。目前,硅粉已成为生产高强混凝土和高性能混凝土的重要原材料。
1 硅粉在混凝土中的作用机理 硅粉在混凝土中的作用机理,包含硅粉的火山灰效应和微填料效应。硅粉在混凝土中与水接触后,部分小颗粒迅速溶解,并与水泥水化产生的 Ca(OH) 2 发生化学反应,生成水化硅酸钙 (C — S — H) 凝胶,均匀分布于水泥颗粒之中,这就是硅粉的火山灰效应。由于 C — S — H 凝胶的强度高于水化产物 Ca(OH) 2 的强度,因此, C — S — H 凝胶的生成不仅提高了混凝土结构的密度,还有利于提高混凝土结构的强度。且因硅粉微粒极细,所以硅粉的火山灰反应往往在加入水泥或混凝土后的几小时内就发生,大量试验研究表明,在有硅粉存在的情况下,水泥水化早期产物中的 Ca(OH) 2 含量随着龄期的延长变得越来越少,甚至完全反应。 硅粉替代水泥后,极细的球状小颗粒将填充于水泥颗粒空隙之中,改善水泥颗粒级配和粒径分布,使水泥浆体密实;硅粉二次水化产物又堵塞毛细管通道,使大孔和连通孔减少,水泥浆体更加密实。硅粉的这种物理填充和二次水化产物填充作用,称为硅粉的微填料效应。因此,在硅粉的微填料效应和火山灰效应作用下,水泥浆体中早期水化产物 Ca(OH) 2 减少,结晶细化,混凝土内部的小孔增加,孔隙分布的均匀性提高,水泥浆与集料的粘结力增强,硅粉混凝土的物理力学性能和耐久性能均得到改善。
2 硅粉混凝土的基本物理力学性能
2 . 1 新拌混凝土的和易性 硅粉的比表面积非常大,颗粒表面湿润需要大量水分,使得新拌混凝土的大量自由水被硅粉粒子所约束,混凝土内部很难有多余的水分溢出:另一方面,硅粉微粒堵塞了新拌混凝土向毛细孔。所以,在混凝土中掺入硅粉,混凝土的粘聚性和保水性提高,但流动度大大降低,且流动度降低值一般随着硅粉用量的增加而增大。硅粉对水泥标准稠度的影响见表 2 。
表 2 硅粉对水泥标准稠度的影响
序 号 |
硅酸盐水泥掺量/% |
硅粉掺量/% |
标准稠度 % |
A1 |
100 |
0 |
22.75 |
A2 |
90 |
10 |
30.55 |
从表 2 中看出,掺入硅粉使硅酸盐水泥的标准稠度用水量明显增大。有研究认为保持流动性不变,每立方米混凝土中每加入 1 ㎏硅 粉,需要增加 1 ㎏ 用水量。因此,为了保证硅粉混凝土的强度和必需的流动性,在混凝土中掺入硅粉的同时,必须掺加高效减水剂。一般国内多用萘系高效减水剂,掺量在 1 %左右。高强混凝土生产中,为降低水灰比,有时减水剂掺量达到 2 % -3 %。
2 . 2 硅粉混凝土的强度 粉煤灰、硅粉共掺等量取代水泥,硅粉混凝土的抗压强度 ( 试验中外掺减水剂 1.0 %,水灰比为 0.50) 试验结果见表 3 。
表 3 粉煤灰、硅粉共掺混凝土的抗压强度
试样号 |
水泥 /% |
粉煤灰 /% |
硅粉 /% |
抗压强度 /Mpa |
7d |
28d |
90d |
B1 |
100 |
0 |
0 |
24.9 |
33.8 |
39.1 |
B2 |
90 |
0 |
10 |
30.1 |
47.9 |
54.5 |
B3 |
65 |
30 |
0 |
18.0 |
27.7 |
36.8 |
B4 |
65 |
30 |
5 |
20.7 |
36.9 |
41.9 |
注:水泥为 52.5 硅酸盐水泥 ; 粉煤灰为Ⅱ级 ; 骨料为人工碎石料 ; 混凝土坍落度为 3 ~ 7 ㎝。
根据表 3 分析可知: (1) 混凝土中掺入 10 %的硅粉等量取代水泥,混凝土 7 、 28 、 90d 的抗压强度分别提高 21 %、 42 %、 39% 。研究还表明,硅粉混凝土的强度发展稍慢,硅粉对混凝土强度发展的作用主要在 3 ~ 28d ,但适量的硅粉将使混凝土的绝对强度大大提高。在硅粉掺量 20 %以内,混凝土的强度一般随着硅粉掺量的增加而提高;掺量超过 20 %时,硅粉对混凝土强度的贡献率明显下降,甚至不再随硅粉掺量的增大而增加。 (2) 比较 B3 和 B4 在掺入 30 %粉煤灰和 5 %硅粉的混凝土抗压强度比单掺 30 %粉煤灰的混凝土提高。因为在混凝土中同时掺入粉煤灰和硅粉后,水泥、粉煤灰、硅粉 3 种粉体材料的粒径处于不同的数量级,优化了颗粒级配,更加有助于填充集料间空隙,并能与水泥水化产物 Ca(OH) 2 充分反应,生成 C — S--H 凝胶,增大 C-S-H 凝胶的数量和体积,减少 Ca(OH) 2 的数量。克服了单掺粉煤灰混凝土早期强度低和单掺硅粉混凝土后期强度发展缓慢的缺陷,并能获得更好的和易性,使粉煤灰与硅粉达到“优势互补”,进一步改善混凝土的性能,获得较好的早期强度、后期强度、施工性能和耐久性能。
2.3 硅粉混凝土的干缩性
在混凝土中加入硅粉后,由于硅粉的微填料效应,硅粉自身吸水率大,新拌混凝土的泌水量大大减少,且硅粉混凝土早期水化反应加快,早期强度提高,弹性模量增大,而徐变和应力松弛减小。因此,硅粉混凝土发生塑性开裂 ( 多在混凝土浇筑抹面后至混凝土终凝前 ) 和出现早期 (28d 前 ) 收缩裂缝的机会较普通混凝土大大增多,且随着硅粉掺量的增大而增大,而后期 (60d 以后 ) 因硅粉混凝土孔隙细小、结构致密、水分迁移困难、体积变化趋势相对平缓,其收缩量与普通混凝上相近或减小。 高小建等的研究还表明,外掺硅粉不仅使混凝土表面出现裂缝的时间提前,而且裂缝贯穿整个混凝土表面所需的时间缩短,最终裂缝条数、裂缝总长度、开裂面积、最大开裂宽度增加。例如,当水分蒸发速度达 0.5kg /(m 2 · h) 以上时,硅粉混凝土极有可能发生塑性开裂,而普通混凝土这一限值可达到 1.0kg / (m 2 · h) 。有资料表明,掺有硅粉的混凝土 , 7d 龄期的干缩值为普通混凝土的 2 倍左右, 且占全部干缩值的 30 %~ 45 %。飞来峡和黄河小浪底水利工程的施工中得出,硅粉混凝土出现塑性开裂和早期干缩的机率比普通混凝土高得多。因此,在高气温、低湿度、高风速情况下浇筑硅粉混凝土,应特别注意防范混凝土产生塑性开裂和早期收缩。
2 . 4 硅粉混凝土的热学性能 在混凝土中加入硅粉后,通常 3d 前的水化速度和温度升高加快,热峰提前出现,但混凝土的最终水化热比普通混凝土下降,绝热温升值有所降低,特别是在水灰比较低时更显著。这对减少大体积混凝土内部温升引起的开裂非常有利。试验表明,水灰比为 0.35 、水泥掺量 77 %、粉煤灰掺量为 23 %或 15 %、胶材总量为 213 kg /m 3 的混凝土,掺 8 %硅粉与不掺硅粉的混凝土相比, 28d 的抗压强度提高 9 %, 3d 前的绝热温升速度加快 ,3d 之后的绝热温升速度趋同,最高绝热温升值降低 2.3 ℃ 。
3 硅粉混凝土的耐久性 混凝土的耐久性包括抗渗性、抗冻性、抗磨蚀性、抗化学浸蚀性、抑制碱骨料反应能力等。国内外研究证明,在混凝土中加入硅粉,对改进混凝十的耐久性大有帮助。
3 . 1 抗渗性与抗冻性 混凝土中掺入硅粉后,混凝土的抗渗性能显著提高,比对混凝土的增强作用更大。在强度相等的情况下,硅粉混凝土的抗渗能力比不掺硅粉的混凝土提高约 1 倍。 在水泥用量为 100kg /m 3 的混凝土中掺入 10 %的硅粉,其渗透系数可从 1. 6 × 10 -7 m /s 减至 4 × 10 -10 m /s, 改善后混凝土的渗透性相当于水泥用量为 40 0 ㎏ /m 3 的普通混凝土。南京水利科学研究院曾对掺与不掺硅粉的混凝土分别加压 12MP 阿维持 24h 后劈开试件检测其渗水高度,不掺硅粉与掺 5 %、 10 %硅粉混凝土的渗水高度分别为 9.5mm 、 5.2mm 、 4.8mm 。 由于硅粉的微填料效应,掺入硅粉的混凝土,密实度增强,抗渗能力提高,抗冻能力改善。试验表明,胶凝材料用量为 21 6 ㎏ /m 3 、掺 40 %粉煤灰和 0.004 %引气剂的混凝土,抗冻融循环仅达到 50 次;而原材料品种相同,胶凝材料用量为 23 6 ㎏ /m 3 ,掺 35 %粉煤灰、 5 %硅粉和 0.006 %引气剂的混凝土,抗冻融循环达到 350 次。
3 . 2 抗磨蚀性 表 4 列出了东风拱坝中孔边墙混凝土 CI 和粉煤灰、硅粉共掺混凝土 C2 的抗磨蚀性能。
表 4 混凝土的抗磨蚀性能
试样 |
水泥 % |
粉煤灰 % |
硅粉 % |
28d 抗压强度/ MPd |
抗冲磨强度 相对倍数 |
抗空蚀强度 相对倍数 |
CA |
77 |
23 |
0 |
58 . 0 |
0.744 |
7.61 |
C2 |
77 |
15 |
8 |
63 . 3 |
0.996 |
21.30 |
从表 4 看出,在混凝土中掺入硅粉后,混凝土试样的抗磨蚀能力提高。同未掺硅粉的混凝土试样 CI 相比,硅粉混凝土的抗空蚀能力一般提高 1.8 倍左右,抗冲磨能力提高近 0.3 倍。另有试验表明,随着硅粉掺量的增加,混凝土的抗磨蚀能力提高。但当硅粉掺量大于 20 %时,混凝土的强度和抗磨蚀能力不再随着硅粉掺量的增加而增加,甚至开始下降。
3 . 3 抗化学侵蚀性 硫酸盐以离子形式扩散到混凝土中与其中的 Ca(OH) 2 反应,形成钙矾石膨胀,使硬化混凝土产生破坏。混凝土中掺入硅粉可明显降低混凝土渗透性及减少游离 Ca(OH) 2 , 有效抵抗 SO 4 2- 、 CI - 的渗透,减少 CI - 侵入混凝土后腐蚀钢筋产生顺筋裂缝,从而提高混凝土抗侵蚀性。这一优越性对海工混凝土极有益。表 5 是应用电通量实验计算出不同配合比混凝土中的 CI - 扩散系数。实验采用普通 52.5 硅酸盐水泥和 FDN-5 减水剂。
表 5 不同配合比的混凝土中 CI - 扩散系数
试样 |
混凝土配合比 m (水泥) :m (砂) :m (石) :m (减水剂) |
粉煤灰 /% |
硅粉 /% |
扩散系数(× 10 - 8 ㎡ /s) |
D1 |
1 : 1.59:2..39:0.35 |
0 |
0 |
7.51 |
D2 |
1:1.57:2.57:0.35 |
40 |
0 |
6.24 |
D3 |
1:1.56:2..25:0.35 |
0 |
4 |
1.84 |
D4 |
1:1.55:2.23:0.35 |
0 |
5 |
1.15 |
D5 |
1:1.56:2.41:0.35 |
35 |
5 |
1.59 |
从表 5 看出,单掺硅粉的混凝土扩散系数最小,说明硅粉混凝土能有效抵抗 CI - 侵蚀。 Detwiler 等的研究还证明,随着时间的延长, CI - 渗透的能力大幅度降低。
3 . 4 硅粉对混凝土碱骨料反应的抑制作用 水泥中的碱性氧化物 (Na 2 O 、 K 2 O) 与骨料中的 SiO 2 发生化学反应,在骨料表面生成复杂的碱 - 硅酸凝胶,这种凝胶吸水后产生很大的体积膨胀 ( 可增大 3 倍以上 ) ,从而引起混凝土胀裂破坏。硅粉加入混凝土后,对碱骨料反应有明显的预防控制作用。因为硅粉微粒改善了水泥胶结材料的密封性,混凝土内部小孔多且均匀,极细的硅粉微粒表面又吸附了混凝土内部有限的自由水,从而减少了水分通过浆体的运动速度,使碱骨料反应必需的水分减少,抑制了碱骨料反应。在混凝土中添加 5 % -10 %的硅粉,混凝土的膨胀量可减少 10 % -20 %。—般添加 10 %的硅粉,即可充分控制碱骨料反应。
4 硅粉混凝土的主要用途 硅粉的超细度和高含量的无定型 SiO 2 ,使其在混凝土中微集料效应和高火山灰效应发挥得淋漓尽致。除了显著改善混凝土的物理力学性能外,几乎对混凝土耐久性的所有方面都有帮助,尤其在配制 C80 以上的高强混凝土和高性能混凝土,以及配制特殊环境条件下的高耐久性混凝土 ( 如水工抗冲耐磨混凝土、海工混凝土等 ) ,使用硅粉通常是取得良好技术经济效益的有效途径。
4 . 1 水工抗冲耐磨混凝土 磨损冲击和空蚀破坏是水电站泄水建筑物常见的工程病害之一。尤其是当水流流速很高、水流中加带砂石等磨损介质时,这种破坏更为严重。如水电站冲砂闸、泄水孔、溢洪道等部位的混凝土,往往承受高速水流冲刷和气蚀作用,易遭受磨蚀破坏,且修补困难。工程实践表明,在这些地方使用硅粉混凝土能够解决这一问题。例如,贵州东风水电站拱坝泄水中孔 ( 兼作排砂孔 ) ,设计泄水量为 580m 3 /s ,平均流速为 36.83m /s , 1993 年 2 月使用 : 水泥 275 ㎏、粉燥灰 53 ㎏、硅灰 29 ㎏、,中石 68 2 ㎏ 、小石 55 8 ㎏ 、砂 728 ㎏、水 12 5 ㎏ ,掺入复合外加剂 1 %,水灰比为 0.35 ,在该部位浇筑硅粉混凝土代替钢衬。从 1994 年 8 月投入使用至今,该部位多次承受高速水流冲刷,硅粉混凝土表而仍完好无损,抗冲耐磨效果良好。
4 . 2 海工混凝土 长期受海水浸泡的海工钢筋混凝土,很容易遭受 CI - 渗透而引起钢筋锈蚀破坏。为此 ,2004 年建成的主要服务于上海洋山港国际深海集装箱码头工程的东海大桥,其桥墩基础最初计划采用环氧树脂作保护层来防止钢筋锈蚀。后来考虑环氧树脂的使用寿命、成本、抵抗 CI - 渗透能力等不利因素,而改用掺硅粉、矿渣粉、粉煤灰等掺和料来提高混凝土的抗 CI - 渗透能力。杭州湾跨海大桥工程、苏通江海大桥工程等同样使用硅粉来提高混凝土的抗 CI - 渗透能力。实践证明,混凝土中掺入硅粉,能够提高混凝土的抗 CI - 渗透能力,减少钢筋的锈蚀。
4 . 3 高强混凝土 高强混凝土多指抗压强度高于 50MPa 的混凝土 , 主要用于城市高层建筑和大跨度桥梁。如美国芝加哥 一幢 77 层高的大楼,下部 1/3 采用 C80 高强硅粉混凝土后,使柱子断面尺寸由原来 C30 混凝土的 7 0 ㎝× 7 0 ㎝ 减小到 42. 5 ㎝× 42.5 ㎝ ,截面积减小 63 %;不仅节约成本,还大大增加了使用空间。目前利用外掺硅粉和高效减水剂技术,可以配制 C110 高强和高流动性混凝土。
4 . 4 公路混凝土 利用硅粉的微填料效应和火山灰效应,在路面混凝土中适当掺加硅粉 , 可显著提高混凝土的路面性能,包含提高抗折强度、疲劳强度、耐磨强度等。而且,在相同设计使用年限下 , 硅粉混凝土路面的投资比普通混凝土路面降低 11 %左右,维护费用出减少,具有明显技术经济效益和环境效益。利用硅粉混凝土修复混凝土路面,还可充分发挥硅粉混凝土早期强度高的优点 , 缩短路面修复引起的交通中断时间。
4 . 5 喷射混凝土 在混凝土中掺入硅粉后,能够显著提高塑性混凝土的粘附性和凝聚性 , 大幅度降低混凝土的回弹量,增大喷射混凝土的一次成型厚度 , 缩短工期。在欧美国家, 75 %的喷射混凝土都掺入硅粉。
5 硅粉混凝土的应用技术要点
5 . 1 硅粉的适宜掺量 当硅粉掺量显著增加时,硅粉对混凝土的强度贡献率下降 ( 也称效率指数下降 ) 。有实验表明,当硅粉取代水泥大于 20 %时,其效率指数显著降低;当大于 30% 时,混凝土的强度反而下降,混凝土出现塑性开裂和早期收缩裂缝的风险加大,并且,当硅粉掺量过高时,新拌混凝土变得非常黏稠,施工振实难度也增大。由于硅粉产量有限,价格达 250 0 ~ 4000 元 /t ,硅粉掺量加大,还会增加混凝土的成本。因此,在实际工程中,混凝土硅粉掺量一般为 5 %~ 15 %。
5 . 2 硅粉必须同高效减水剂结合使用 在混凝土中掺入硅粉,必须同时掺入高效减水剂,才能保障混凝土必需的流动性和硅粉对混凝土的增强作用。但应特别注意高效减水剂与混凝土中其它材料的适应性。因此,必须结合工程特点和拟用原材料的性质,通过试拌混凝土实验确定硅粉、外加剂和其它胶凝材料的掺量及相应的相对最佳混凝土配合比。另外,高效减水剂加入低水灰比的硅粉混凝土,当硅粉掺量较大或环境温度较高时,混凝土的坍落度损失会加快。因此,对运输距离较长或采用泵送混凝土施工的硅粉混凝土,应控制硅粉掺量或添加缓凝剂。
5 . 3 硅粉混凝土的拌和与运输 高等级硅粉混凝土很黏稠,拌合时采用强制式拌合机,搅拌时间应比普通混凝土延长 30~60s; 从拌合机出料后,应尽量缩短运输时间,及时入仓摊铺、振捣,努力减少坍落度损失。
5 . 4 硅粉混凝土的养护 工程实践表明,千方百计控制硅粉混凝土的裂缝是硅粉混凝土施工的关键。为此,硅粉混凝土的养护要比普通混凝土提前。混凝土浇筑完毕后终凝前,必须立即用喷雾方法来减少水分蒸发或采用塑料薄膜覆盖或喷洒混凝土养护剂养护,保持混凝土表而湿润,但不宜出现水流和可见水滴;混凝土终凝后,应继续覆盖塑料薄膜或喷洒养护剂或在表面覆盖湿透的草袋并洒水养护,使混凝土始终处于潮湿状态,养护时间宜不少于 28d 。南京水利科学研究院林宝玉、吴绍章曾研究了减少硅粉混凝土塑性开裂和早期干缩的措施,包含延长混凝土潮湿养护时间、将硅粉制成浆剂、掺用膨胀剂、保水剂等。这些措施应用于工程后,均产生了很好的效果。
6 结 语 由于硅粉混凝土具有优良的物理力学性能和耐久性能,硅粉已成为水利工程、交通工程、海港工程、建筑工程、耐火材料等行业的重要掺合料,成为现代高性能混凝土的关键组分,在工程建设领域发挥着越来越重要的作用。但由于硅粉资源有限,价格昂贵,开展采用部分硅粉与其它工业废料合成复合掺合料来配制高性能混凝土的研究工作,既有利于降低混凝土生产成本,也有利于环境保护和国民经济可持续发展。 |