摘要：本文介绍了用透X射线专用薄膜，将新鲜水泥浆体密封在X射线衍射样品架上，然后对样品在不同的水化时间段直接进行X射线衍射测试的X射线衍射原位测试法。该方法是对同一样品进行多次测试，避免了因终止水化、研磨以及制样而引入的误差，可以实现对水泥水化样品的实时监测。本文通过使用E-SEM观察分析原位法测试样品和终止水化样品中钙矾石晶体的取向性，证明X射线衍射实验条件下样品测试区域的整体代表性和对比原位法和终止水化法测得的钙矾石X射线衍射特征峰积分强度的变化，验证了X射线衍射原位法研究钙矾石生成发展的可行性。
关键词：X射线衍射（XRD）；原位法；钙矾石（AFt）；可行性
1．引言
高硫型水化硫铝酸钙C3A·3CaSO4·32H2O简称钙矾石，缩写为AFt，是硅酸盐水泥重要的早期水化产物之一，极大地影响水泥的早期水化性质。自从1892年E．Michaeli首次提出了“水泥杆菌”概念并成功制备钙矾石以来，国内外学者对钙矾石进行了广泛的研究，近年来仍有不少报告，范围涵盖钙矾石的结构[1-2]、形成条件与机理[3-4]、特性[5]以及其在水泥基材料中的生长规律[6-7]等等。但是在对钙矾石进行研究时，几乎所有的研究对象都是终止水化样品，采用X射线衍射进行研究[8]时亦是如此。
本文介绍的X射线衍射原位法是用透X射线专用薄膜，将水泥水化样品密封在X射线衍射样品架内养护，在不同的水化时间段对样品直接进行XRD测试，实现对水泥水化样品的实时监测。
根据在相同测试条件下，某一X射线衍射峰积分强度的变化表征该峰所属结晶相在体系中含量变化的原理[9] ，采用X射线衍射原位法对钙矾石特征峰所在角度范围进行测试，可以实现对水泥水化过程中钙矾石形成发展的表征。
本文主要通过对比原位法和终止水化法测得的钙矾石X射线衍射特征峰积分强度的变化来验证X射线衍射原位法研究钙矾石生成量的可行性。由于X射线衍射原位法测试的样品未作研磨等处理，那么钙矾石晶体的取向性以及样品测试部分是否具有整体代表性是两组样品可能存在的最大差别，也是影响衍射峰强度的关键因素。因此本实验通过观察样品中钙矾石的形态和验证在所采用的实验条件下X射线的穿透力来证明X射线衍射原位法研究钙矾石的可行性。
2．试验
2．1 试验原材料
水泥为海螺集团生产的P.Ⅱ52.5级硅酸盐水泥(以下简称海螺水泥)，其化学组成和主要矿物组成分别如下表1和表2所示。水泥水化所使用的水为去离子水。
2．2 样品制备
将水灰比为0.5的水泥浆体手工搅拌2分钟后，取出适量浆体，用厚度为2.5μm的透X射线专用薄膜密封于玻璃样品架上，养护至指定龄期后直接放入X射线衍射仪对样品进行测试。
终止水化样品（对比组）的制备是将水灰比为0.5的水泥浆体手工搅拌2分钟后，把样品装入自封袋内进行密闭养护，至指定龄期后，使用无水乙醇对样品进行终止水化并研磨成粉末进行测试。
两组样品均置于实验室内养护，环境温度保持在20±2℃，相对湿度保持在50±5％。
2．3 测试
2.3.1 E-SEM
本试验使用FEI公司生产的Quanta 200 FEG型场发射环境扫描电子显微镜对样品进行测试。
X射线衍射原位法测试样品养护至14天后，揭开密封用的透X射线专用薄膜，将样品从玻璃样品架中取出，在低真空模式下进行SEM测试，观察样品不同区域钙矾石的生长情况。
将在自封袋中密闭养护至相同龄期的样品使用无水乙醇进行终止水化并制成粉末样品，在高真空模式下进行SEM测试，观察样品不同区域钙矾石的形态。将两组测试结果进行对比。
2.3.2 XRD
本试验使用日本Rigaku 公司生产的D/max2550型X射线衍射仪。实验室环境温度保持在20±2℃，相对湿度保持在50±5％。测试时工作电压设置为40kV，工作电流设置为250mA.
（1）X射线穿透力的验证
在玻璃样品架凹槽中先粘附一薄层均匀的X射线衍射标准硅粉末，然后将纯度为99.99%的高纯非晶态二氧化硅铺在硅粉末层上，使用压样法制成平板样品测试。将所得结果与相同条件下测试的高纯非晶态二氧化硅谱图进行对比。
测试选用连续扫描方式，扫描速度为4o/min.
（2）样品测试
根据钙矾石X射线衍射特征峰（0.972nm）对应的角度，在8.5o～9.5o范围内对养护至指定龄期的两组样品进行步进扫描，实现对样品水化过程中钙矾石生成与发展的X射线衍射测试。步进扫描步长为0.02°,每步停留4s.
3．试验结果与讨论
3．1 钙矾石形态分析
图1为水化龄期为14天的原位法测试样品中钙矾石晶体的ESEM照片，图2为水化龄期为14天的终止水化样品中钙矾石晶体的SEM照片。由图1可见， 钙矾石晶体呈细长针状，原位法测试样品中钙矾石晶体呈放射性生长，整体上没有明显的择优取向。由图2可知，由于研磨的作用，终止水化样品中钙矾石晶体被折断变短，排列混乱，整体上也没有明显的择优取向。那么当采用X射线衍射进行测试时，两组样品不会因为择优取向而在特征衍射峰峰位产生明显的强度误差。
3．2 测试条件下X射线的穿透力分析
由于水泥水化时，样品表层和内部之间的水化环境不一致，水化情况会不相同。尽管X射线衍射测试用样品架的样品槽深度仅为0.5mm, 这种现象很微弱，但是依然存在，使原位法试样从上层至底层呈微弱不均匀分布状态，不同于终止水化后研磨成粉末的样品（可被认为是均匀样品）。如果在所采用的测试条件下，X射线无法穿透原位法测试试样，那么原位法测试区域将不具备良好的代表性，只有X射线穿透试样，测试区域才能反应样品整体的信息，具备良好的代表性。
由于水泥产生的X射线衍射峰很多，而多晶硅粉末的衍射峰在测试范围内与水泥衍射峰重叠，所以本试验选择无明锐X射线衍射峰的非晶态二氧化硅作为替代品，进行X射线穿透力验证。图3为高纯非晶态二氧化硅和底层粘附有X射线衍射标准硅粉末的高纯非晶态二氧化硅衍射谱图的对比图。图中竖线为标准硅（PDF卡号为27-1402）的X射线衍射峰，右上角为45o至60o范围的放大图。
由图3可见，底层粘附有X射线衍射标准硅粉末的高纯非晶态二氧化硅衍射谱图在标准硅所属衍射峰47.3o和56.1o附近有两个明显的小峰，在标准硅所属衍射峰69.1o附近有一个微弱的衍射峰，而且三个峰都略向小角度偏移。这是由于标准硅粉末在整个样品中的含量非常少，所以它产生的衍射峰都非常弱。而硅粉末位于样品架凹槽底部，表面不与衍射仪转轴相切，偏离了聚焦圆，所以衍射峰的位置偏离PDF卡片显示位置。标准硅在28.4o的最强衍射峰并没有出现是因为硅的含量非常少，衍射峰强度非常弱而被SiO2非晶峰（10o-40o）掩盖了。由此可知，在样品架凹槽底部的标准硅粉末受到了X射线的照射并产生了衍射。
由以上测试可以确定，在同样功率下采用步进扫描测试时X射线肯定能够穿透样品架中的样品，照射到样品上层至底层之间的所有区域。因此原位法样品同终止水化样品一样，其测试区域具有代表性。
3．3 钙矾石X射线衍射特征峰积分强度变化的对比分析
在同样的试验条件下，测定同一晶相的相同XRD衍射峰的积分强度，在此晶相晶体结构不变的情况下，衍射峰积分强度的变化表征该晶相在整个体系中含量的变化。图4为原位法和终止水化法测得的钙矾石X射线衍射特征峰积分强度变化的对比图。
由图4可见，两组测试结果具有相似的变化趋势，特别是水化龄期1天前的测试结果，两组数据组成的两条曲线几乎重合，水化1天后的样品所测结果差别较大。产生这种差别的主要原因应该是水化1天后，水泥浆体中的很多自由水转移到水化产物中，成为水化产物结晶相的一部分，导致实际参与衍射时，原位法样品相对终止水化样品具有较大的密度（测试时使用相同规格玻璃样品架，部分样品质量见表3），根据X射线衍射强度公式：
在本试验中，由于采用相同条件测试钙矾石晶体的同一角度范围，且两组样品中钙矾石晶体均没有明显的择优取向，同时X射线可以穿透样品，那么影响两组样品钙矾石特征峰强度的主要因素为样品密度（ρ），当其值增大，衍射峰强度降低，所以原位法样品水化1天后的测试结果低于终止水化法样品。
但考虑到水泥水化过程不可能完全一致,两组样品本身就存在差别，且仪器存在系统误差，以上两组数据在10％误差范围内是具有可比性的，X射线衍射原位法是可行的。
4．结论
1．钙矾石晶体为细长针状晶体，在水泥水化样品中呈放射性生长，不存在明显的择优取向，不影响X射线衍射原位测试法的正确性。
2．本试验所采用条件下，X射线可以穿透玻璃样品架凹槽中的样品，原位法样品测试区域具有代表性。
3．X射线衍射原位法可以用来研究钙矾石在水泥水化过程中的形成发展，节省了终止水化所花费的时间，避免了样品在终止水化、制样等过程中引入的误差，实现了同一样品多次测量，为表征钙矾石的生长规律提供了一种行之有效的方法。
参考文献：
[1] A. E. Moore, H. F. W. Taylor. Crystal structure of ettringite. Acta Crystallographica, 1970, B26:386-393
[2] M. R. Hartman, R. Berliner. Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques. Cement and Concrete Research, 2006; 36:364-370
[3] 彭家惠,楼宗汉.钙矾石形成机理的研究.硅酸盐学报, 2000;28(6):511-515
[4] 石云兴,王泽云,吴东等.钙矾石的形成条件与稳定性.混凝土,2000;8:52-54
[5] Isabel Baur, Peter Keller, Denis Mavrocordatos, et al. Dissolution-precipitation behaviour of ettringite, monosulfate and calcium silicate hydrate. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 341–348
[6] K.L. Scrivener, T. Füllmann, E. Gallucci, et al. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 1541–1547
[7] Peiyu Yan, Xiao Qin, Wenyan Yang et al. The semiquantitative determination and morphology of ettringite in pastes containing expansive agent cured in elevated temperature. Cement and Concrete Research, 2001, 31(9):1285-1290
[8] Etsuo Sakaia, Yasuyuki Nikaido, Takumi Itoh, et al. Ettringite formation and microstructure of rapid hardening cement. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 1669–1673
[9] 王培铭，许乾慰. 材料研究方法，北京：科学出版社，2005.98-103
