摘要：主要研究了FGD石膏对矿渣混凝土气体渗透和氯离子渗透性能的影响，为其在矿渣混凝土中的应用提供更多的理论依据。研究结果表明，FGD石膏加入矿渣混凝土以后，矿渣混凝土在各龄期的抗压强度均有了一定程度的提高；掺有FGD石膏的矿渣混凝土的气渗系数变小，抗氯离子渗透性能也得到改善。所以将FGD石膏作为一种复合掺合料在矿渣混凝土中应用，有利于改善混凝土的抗渗透性能，增强耐久性。这样既节约了资源，又保护了环境，并且实现了两种工业副产品的资源化利用。
关键词：FGD石膏 矿渣混凝土抗渗透性 工业副产品
1引言
自20世纪70年代以来以日本和美国为首，世界各国相继制定和实施控制二氧化硫排放的战略，与此同时，导致产生大量的脱硫副产物，其处置和利用也将成为资源综合利用和保护环境的新课题。FGD（Flue Gas Desulphurization）石膏，是对含硫燃料（煤、油等）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。截至2005年底，我国建成投产的烟气脱硫机组容量达到5300万千瓦。在这些电厂中，采用湿法脱硫工艺脱硫的占90％以上，10万千瓦及以上脱硫机组达到4400万千瓦，机组用煤平均含硫量为1.23％，平均脱硫效率达到92.5％，年可削减二氧化硫230万吨，亟待处理的FGD石膏达1000万吨以上。FGD石膏是一种资源，通常含有较多的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，FGD石膏在不影响强度的情况下有可能替代天然石膏在水泥生产中作为水泥调凝剂利用，或将FGD石膏掺入水泥基材料中作为激发剂使用，并获得较好的效果[1-3]。笔者也曾研究过FGD石膏在矿渣水泥中的资源化利用[4]，为即将大量产生的FGD石膏开辟了有效的应用途径。为了进一步研究FGD石膏对水泥基材料性能的影响，现将FGD石膏掺入矿渣混凝土中应用，从而为实现两种工业副产品的资源化利用提供了依据。
在混凝土中，渗透性是一个综合指标。它是指气体、液体或者离子受压力、化学势或者电场的作用,在混凝土中渗透、扩散或迁移的难易程度。混凝土的抗渗性决定了混凝土的抗碳化能力、抵抗外界有害物质的耐腐蚀性及抗冻性。通常认为，抗渗性好的混凝土，耐久性也就越好。因此混凝土的抗渗透性被认为是评价混凝土耐久性的重要指标。本文研究了FGD石膏对矿渣混凝土的渗透性能的影响，从而为FGD石膏在水泥基材料中的应用提供更多的理论依据。
2原材料与试验方法
试验用主要原材料有FGD石膏、商品水泥、矿渣微粉和萘系高效减水剂等。FGD石膏(G)取自杭州某电厂，颗粒很细，90％小于71μm，SO2含量在3.0－4.0mg/kg，远远低于“日本水泥用烟气FGD石膏质量要求”（CaSO3含量≤2％），因此可以不考虑亚硫酸钙的影响。商品水泥为市购的普通硅酸盐水泥。矿渣微粉为上海某钢厂生产，烧失量为1.77％，磨细后比表面积为450m2/kg。原材料化学成分见表1。
注：S为掺有普通矿渣微粉的试样；SG为掺有FGD石膏－矿渣微粉的试样；试样编号后的数字25，40，50分别表示矿渣微粉的掺量为25％，40％和50％。
由于国内大部分电厂采用湿法处理含硫废气，形成的FGD石膏吸附水含量较高，湿度大，粘性强，若不经处理直接入水泥磨容易粘附在设备上，造成堵塞，影响生产，因此需进行烘干焙烧处理。FGD石膏的热处理条件和掺量是影响水泥凝结时间和强度发展的重要因素。笔者前阶段试验已经确定了合理的预处理方式，将FGD石膏在200 ℃烘干焙烧后掺入矿渣微粉中[4]，考虑到国家标准对矿渣微粉中SO3含量的规定，控制FGD石膏－矿渣微粉中SO3含量为3.5％。试验时混凝土坍落度控制在130 mm ± 20 mm，配制C40矿渣混凝土，砂率为42.5％，配合比见表2。混凝土试验按照RILEM TC116-PCD试验方法进行了混凝土气渗性能的测试。成型直径150mm高度50mm的圆柱体混凝土试块，采用氮气作为渗透气体，渗透压力分别为0.05、 0.10、0.20 MPa(相对压力)，计算各压力下的气渗系数，取平均值即得各配比混凝土的气渗系数。采用美国ASTM C1202标准电通量法测试矿渣混凝土的抗氯离子渗透性能。此方法是在Ø95X50mm的混凝土试样两侧施加60V的直流电压，检测6h内流过的电量大小来评价混凝土的渗透性。并通过汞压力测孔法、SEM、XRD进行微观测试。
3试验结果与讨论
3.1FGD石膏对矿渣混凝土的力学性能的影响
从表3可以看出，28d的抗压强度已经达到设计要求。其中，矿粉掺量为40％的混凝土强度最高。加入FGD石膏以后，矿粉掺量为40％的混凝土强度在各龄期提高的幅度也最大，3d、7d和28d强度分别提高14.9％、11.3％和5.2％。这是因为FGD石膏－矿渣微粉中的FGD石膏颗粒很细，90％小于71μm，它与矿渣微粉以及水泥颗粒能够充分接触，激发其活性并促进其水化，有利于混凝土强度发展。
3.2FGD石膏对矿渣混凝土气渗性能的影响
目前国际上广泛接受的是RILEM推荐的Cembureau方法，该法原理为：给试样施加稳定的气压，记录该压力下试样的气体流量，再转换为渗透系数，用以比较混凝土的渗透性能。由于透过混凝土的气体流量较小，因此采用皂膜流量计，为满足密封要求，对试样周边采用了轮胎式结构进行包裹密封。该方法具有测试速度快、精度较高的特点。
由表4可以看出，在矿渣掺量相同时，掺有FGD石膏－矿渣微粉的混凝土的气渗系数均比掺有普通矿渣微粉的小。也就是说，在矿渣混凝土中加入FGD石膏，有利于改善混凝土的抗气渗性能；改变矿渣的掺量，当矿渣掺量由25％增加到40％时，抗气渗性能提高较多，气渗系数几乎减小一半，而矿渣微粉掺量由40％增加到50％时，抗气渗性能提高较小。即随着矿渣掺量的增加，混凝土气渗系数逐渐下降，抗气体渗透性能提高。取三个压力下矿渣混凝土的气渗系数平均值，绘于图1中，可以清楚地看出FGD石膏对矿渣混凝土气渗性能的影响。
3.3FGD石膏对矿渣混凝土抗氯离子渗透性能的影响
从图2中可以看出，通过各组矿渣混凝土试块的电流在6h内基本恒定。随着矿粉掺量的增加，通过混凝土试块的电流相应减小；掺入FGD石膏以后，通过各组矿渣混凝土的电流减小。根据电流变化曲线，积分计算出6h内通过矿渣混凝土的电量，结果见表5。
由表5中数据可以看出，各组试样的抗氯离子渗透性能都很好，而且其变化趋势与气渗试验相似。矿渣掺量为25％、40％和50％的混凝土加入FGD石膏后都表现出更好的抗氯离子渗透性能，6h内通过的电量分别减少了5％、10％和6％；当矿渣掺量不同时，随着矿渣微粉掺量的增加，混凝土的抗氯离子渗透性能逐渐增强；而且，当矿渣微粉掺量由25％增加40％，进而达到50％的过程中，6h内通过试件的电量都明显下降。
3.4微观分析与机理讨论
试验表明，FGD石膏的加入有利于提高矿渣混凝土的强度，并改善矿渣混凝土的抗气渗性能和抗氯离子渗透性能。
从表6中可以看出，随着矿渣掺量的增加，混凝土的孔隙率下降，有害孔减少；而且与普通矿渣混凝土相比，掺入FGD石膏的矿渣混凝土的孔隙率也有了一定的下降，因此矿渣混凝土的抗渗透性能有所提高。混凝土性能的改善也与FGD石膏和矿渣微粉的叠加效应直接相关。矿渣微粉作为混凝土的活性掺合料具有物理效应（微集料效应）和化学效应（火山灰效应），然而矿渣微粉单独存在时活性较低，水化速度慢，与FGD石膏复合后，FGD石膏发挥了明显的化学效应。FGD石膏细度大，与水泥颗粒和混合材颗粒充分接触，除石膏相外还含有CaCO3、Ca(OH)2和可溶性盐，如K＋、Na＋盐等有利杂质【5】。一方面，CaCO3对水泥混凝土硬化后的结构与性能有提高作用，而且杂质Ca(OH)2与水泥中CaO水化生成的Ca(OH)2一起形成碱性激发剂，提高了胶凝体系液相碱度，激发矿渣微粉中活性SiO2和Al2O3反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；与此同时，FGD石膏还起到硫酸盐激发剂的作用，消耗Ca(OH)2和新生成的水化铝酸钙以及Al2O3生成钙矾石（AFt）和结构更为稳定的C-S-H凝胶。这点在图3和4中也得到进一步证实。从XRD图中可以看出，在矿渣混凝土中掺入FGD石膏以后，其7d水化产物中出现了较多的AFt；在SEM图中也可以清楚的看到掺有FGD石膏的水化产物中，含有大量棒状与针状结构的AFt，AFt相和C-S-H凝胶交织复合的结构比AFm和水化铝酸钙形成的结构致密得多，而且石膏还能促进C3S的水化【6】。这些水化产物填充于孔隙中或包裹在其它物相上，优化了混凝土孔隙结构，这就使得矿渣混凝土的结构更加密实，有利于其强度发展，提高了混凝土抗渗性。
4结论
（1）FGD石膏加入矿渣混凝土以后，矿渣混凝土在各龄期的抗压强度均有所提高；
（2）掺有FGD石膏的矿渣混凝土的气渗系数变小，抗氯离子渗透性能也得到提高，所以在矿渣混凝土中加入FGD石膏，有利于改善混凝土的抗渗透性能，增强耐久性；
（3）将FGD石膏掺入矿渣混凝土，改善了混凝土的性能，并实现了两种工业副产品的资源化利用。
参考文献
[1]Papageorgiou A, Tzouvalas G, Tsimas S. Use of inorganic setting retarders in cement industry[J]. Cement and ConcreteComposites,2005,27(2):183-189.
[2]Tzouvalas G,Rantis G, Tsimas S. Alternative calcium-sulfate-bearing materials as cement retarders: Part II. FGD gypsum[J]. Cement and Concrete Research,2004,34(11): 2119-2125.
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