摘要：有关调查表明，国内20％~70％的建筑物受到腐蚀侵害，造成的经济损失占国民收入的1.25％。腐蚀性环境导致混凝土结构服役寿命缩短，社会财富的浪费，甚至能危及人类生命安全。因此，混凝土的耐久性研究越来越受到工程界的高度重视。本文介绍了混凝土腐蚀的类型、机理及影响因素，揭示了混凝土腐蚀的多样性以及腐蚀机理的复杂性。矿物掺合料和纤维的加入可改善混凝土的微观结构，通过几种常见的腐蚀环境对混凝土力学性能的影响，探讨提高混凝土抗腐蚀能力的措施。
关键词: 混凝土活性掺和料 力学性能 耐腐蚀
0前言
随着全球建筑业的迅速发展，混凝土作为一种成本低廉，来源广泛，耐久性好的建筑材料广泛的应用于土木工程的各个方面。作为现代土木工程最为常见的构筑材料，其耐腐蚀性能与使用可靠性，直接关系着国家建设和人民生命财产的安全。近几十年来，随着环境污染的加剧，混凝土受腐蚀而损坏的现象更趋于严重，国内外统计资料表明，在美国损坏的桥梁到1986 年已增至24.4万座，估计维修费用高达411亿美元；在英国需要更换或重建的混凝土结构约占了36%；我国也发现许多海港码头的混凝土梁、板使用不到10年就普遍出现顺筋锈胀开裂、剥落现象，许多立交桥因撒化冰盐也都出现盐的腐蚀破坏，如已经拆除的北京西直门立交桥，其梁板钢筋因撒盐类已全被腐蚀破坏。腐蚀现象在化工、冶金等建筑中表现得更为普遍，因此引起了各国政府、工程界和科学家们的极大关注。近年来，在我国铁路建筑中， 因混凝土腐蚀而造成的质量问题也屡见不鲜，造成了很大的经济损失。由于国家经济的发展，铁路需要多次提速，对工程质量和安全的各项指标要求更高，所经过地区地质环境将更复杂，必须认真考虑混凝土的防腐问题（如青藏铁路）。对此，有关专家学者已作了大量的实验和研究，取得了一些进展，铁路设计和施工规范对混凝土的设计和施工也提出了相关要求，但在具体运作实施过程中，特别是在建设过程中还存在不少问题，很多人在思想还不够重视，认为混凝土和钢筋混凝土坚固耐久，设计上又有可靠的安全系数，即使有腐蚀也很缓慢，无碍大局等等。因此，本项目旨在研究腐蚀性环境对结构混凝土力学性能的影响，并针对各种情形提出相应的改善措施。 [1][2]
模拟腐蚀环境对结构混凝土的腐蚀的主要内容如下：
1）制备掺不同掺合料的混凝土试件，在实验室模拟3种比较常见的腐蚀环境：不同的腐蚀性离子（包括氯离子、硫酸根离子）和酸性环境，对混凝土试件进行腐蚀，测试其对混凝土力学性能的影响。
2）通过腐蚀性环境对混凝土腐蚀程度及机理的分析，提出可行的改善措施，提高混凝土的耐久性。
1原材料及试验方法
1.1原材料
水泥为P.II 42.5普通硅酸盐水泥；砂子为普通中砂；石子为石灰石 5~16mm连续级配；
掺合料为I级粉煤灰、矿渣微粉、石灰石粉和钢渣微粉，其性能列于表1中。 [3]
纤维为钢纤维
外加剂维江苏博特公司生产的高聚羧酸类高效减水剂JM-PCA
1.2试验方法
混凝土是一种非均质的多元多孔的复合材料，环境对混凝土的腐蚀受许多因素影响，是一个相当复杂的过程，很难模拟真实的腐蚀环境。因此，把可能存在的腐蚀条件独立出来，首先研究单一腐蚀条件对混凝土性能的影响，通过对混凝土腐蚀后的形态检验，抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉强度的测试进行综合分析研究。 [4]
制备基准混凝土、单掺Ⅰ级粉煤灰、矿渣微粉、石灰石粉、钢渣微粉和掺钢纤维混凝土，各种矿物掺合料均以30%等量取代水泥，钢纤维体积掺量为0.8%。混凝土配合比列于表2中。试件在温度为20℃，相对湿度>90％的条件下养护28d后其中一组测试其抗压、抗折、劈裂抗拉强度；并将上述6组混凝土试件分别放于水、酸（PH=5）、10%氯化钠溶液和10%硫酸钠溶液中，浸泡90d和240d后测试其抗压、抗折、劈裂抗拉强度。
2试验结果与分析
2.1 标养28d的混凝土力学性能
各组混凝土试件经标准养护28d，试验方法依据GB/T50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行。抗压、抗折和劈裂抗拉等力学性能试验结果列于表3中。
由图中可以看出，由于各种矿物微粉活性的差异，养护28d后各组的强度也有不同。与基准混凝土相比较，掺矿渣组和掺钢纤维组强度较为接近，掺粉煤灰、钢渣微粉和石灰石粉组较低；另外，钢纤维的掺入大大提高了混凝土的抗折和劈拉强度；而掺钢渣微粉和石灰石粉组的脆性相对较大。
不同掺合料混凝土不同养护龄期的脆性发展规律如下图5所示：
由图可以看出脆度系数随着养护龄期的延长有较大降幅，掺钢渣微粉和石灰石粉两组的试块大幅度下降以后，脆度系数仍然明显高于基准试块组；掺矿渣微粉和钢纤维两组的试块脆度系数与基准试块组较为接近；掺粉煤灰组试块与基准试块组相较，脆度系数在养护240d后有所下降。
2.2 在氯盐腐蚀环境下的混凝土长期力学性能
氯盐腐蚀是沿海混凝土建筑物和道路混凝土腐蚀破坏最重要的原因之一。氯盐既有可能来自于外部的海水、海风、海雾、化冰盐，也有可能来自于建筑过程中使用的海砂、早强剂、防冻剂等，它可以和混凝土中的Ca(OH)2 、3CaO·2Al2O3·3H2O 等起反应，生成易溶的CaCl2 和带有大量结晶水、比反应物体积大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀破坏，反应式如下:
2Cl-+ Ca(OH) 2 →CaCl2 + 2OH-
2Ca(OH) 2+ 2Cl -+ n -) H2O →CaO·CaCl2·nH2O
3CaCl2 + (3CaO)·Al2O3·6H2O + 25H2O →3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O
氯盐腐蚀的另一个严重后果就是氯离子的渗入能加速混凝土中钢筋的锈蚀从而导致结构失效。因此，如果水泥中C3A含量高于8%，由其制成的混凝土将很容易遭受Cl- 的腐蚀。因此提高混凝土耐久性一方面是材料的优选，少用海砂，慎用早强剂等等，如英国现行的关于钢筋混凝土的规范限制抗硫酸盐水泥中Cl[5]- 占水泥的比重不超过0.12%，早强的波特兰水泥中Cl- 占水泥的比重不超过0.14%，并且不允许加入CaCl2。美国联邦公路管理局(FHWA) 规定Cl- 占水泥的比重不超过0.12%；另一方面是优化混凝土配合比，降低混凝土孔隙率，增加密实性，也可以附加使用如密实剂、涂覆防水涂料等，阻挡外来的Cl[6]-渗透进入混凝土内部。
混凝土试件经10%氯化钠溶液浸泡腐蚀90d和240d后的力学性能试验结果列于以下图6~图9中。
从图6~图9可以看出，随着水中养护龄期的延长，各组混凝土强度都能持续缓慢增长。除了掺石灰石粉组强度略低之外，其他各组都逐渐赶上甚至超过了基准混凝土。脆度系数随着养护龄期的延长有较大降幅。
与水中浸泡各组试块对比，当氯盐的腐蚀龄期为90d时，除掺钢渣微粉和石灰石粉两组抗压强度略有增长外，其余各组试块的抗压强度均有所下降，但降幅很小，不明显。腐蚀龄期延长至240d后，各组试块在氯盐的长期浸泡腐蚀下抗压强度都出现明显的下降，但掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维的试块强度要好于基准组。
抗折强度变化情况有所不同，与水中浸泡各组试块对比，当氯盐的腐蚀龄期为90d时，除掺钢渣微粉的试块组抗折强度略有增长外，各组试块的抗折强度均有所下降，但同样降幅很小。腐蚀龄期延长至240d后，掺钢渣微粉和石灰石粉的两组抗折强度出现明显下降，低于基准试块组；而掺粉煤灰，矿渣微粉和钢纤维的试块抗折强度均有所增长，好于基准试块组。随着腐蚀龄期的延长，抗压强度明显下降，抗折强度则略有增长。
2.3 在硫酸盐腐蚀环境下的混凝土长期力学性能
硫酸盐也是破坏混凝土耐久性的一个重要因素，近年来在青海、甘肃等地的铁路、矿山、水电工程中的混凝土构筑物都出现了不同程度的遭受硫酸盐腐蚀破坏的问题。与氯盐腐蚀相类似，硫酸根离子进入混凝土内部后与水泥石中的氢氧化钙发生反应，生成水化硫铝酸钙(钙矾石：3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和石膏(CaSO4·2H2O)，导致体积变化，当应力达到一定程度时就会造成混凝土结构的破坏。这种腐蚀作用在不同条件下又有两种表现形式:E盐破坏和G盐破坏。E盐破坏—Ettrigite expansion，即钙钒石膨胀破坏，或称高硫铝酸钙膨胀破坏，反应式如下: [7]
4CaO·Al2O3·12H2O + 3Na2SO4 + 2Ca(OH) 2+20H2O →3CaO·Al2O3·CaSO4·31H2O + 6NaOH
生成的钙钒石体积比反应物大1.5倍或更多，呈针状结晶，钙钒石晶体在固体中生长可产生240MPa的应力，足以导致混凝土破坏，其破坏特征是在表面出现几条较粗大的裂缝。
G盐破坏—Gypsume expansion即石膏膨胀破坏。当溶液中的SO42-浓度大于1000ppm时，不仅会有钙矾石生成，在水泥石的孔隙及骨料周围还会有石膏结晶析出。从Ca(OH)2转变为石膏，体积增加为原来的2倍。反应式如下:
Ca(OH) 2+ SO42-+ 2H2O →CaSO4 ·2H2O +2OH-
石膏型破坏的特点是试件中没有粗大的裂缝，但遍体溃散。如果溶液中的浓度SO42-继续增大(大于8000ppm)，石膏型侵蚀起主导作用。即使SO42-的浓度不高，但若混凝土处于干湿交替状态，石膏结晶膨胀破坏也易发生，因为水分蒸发导致石膏结晶的形成。我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等处的混凝土工程皆是遭此破坏。
本次试验中混凝土试件经10%硫酸钠钠溶液浸泡90天和240天后，由于SO42-的浓度大于1000ppm，以石膏腐蚀为主，因此试件并未出现粗大裂缝。试件腐蚀后力学性能结果列于图10~图13中。
从图10~图13可以看出，与水中浸泡各组试块对比，当硫酸盐的腐蚀龄期为90d时，除基准试块组外其余各组抗压强度均略有增长外。腐蚀龄期延长至240d后，各组试块在硫酸盐溶液的长期浸泡腐蚀下抗压强度都出现明显的下降，但单掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维的试块强度要好于基准组。
抗折强度变化情况有所不同，与水中浸泡各组试块对比，当硫酸盐的腐蚀龄期为90d时，各试块组抗折强度均略有增长，除掺钢渣微粉试块组外。各组试块增幅很小。腐蚀龄期延长至240d后，掺钢渣微粉和石灰石粉的两组抗折强度出现明显下降，低于基准试块组；而掺粉煤灰，矿渣微粉和钢纤维的试块抗折强度虽然与水中浸泡试块相比有所下降，但仍然好于基准试块组。
随着腐蚀龄期的延长，抗压强度明显下降，抗折强度则略有增长，脆度系数有较大降幅。
2.4 在酸性腐蚀环境下的混凝土长期力学性能
在酸雨频繁地区，混凝土建筑物容易受到强烈的腐蚀作用。混凝土通常显碱性，一定的碱性条件下可以保持混凝土组成的稳定性。酸腐蚀不仅降低了混凝土的碱性保护，而且能使混凝土中水化产物水解，可溶物析出，破坏了内部结构的完整性，劣化混凝土的力学性能。另外，混凝土中碱度的降低，大大增加了内部钢筋锈蚀的可能性。
本次试验中混凝土试件经PH=5的柠檬酸溶液浸泡腐蚀90天和240天后的力学性能见表5和图14~图17。
从图14～图17可以看出，在PH为5的柠檬酸溶液中浸泡90d后，各组强度相对水中浸泡略有下降，240d后各组试块抗压和抗折强度都出现明显的下降；随着腐蚀龄期的延长，抗压强度，抗折强度下降越发明显。单掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维的试块强度要好于基准组。
以上实验结果表明：28d时各组强度除了矿渣微粉和钢纤维与基准混凝土相近，其他发展都较慢；随着养护龄期的延长，除了单掺钢渣和石灰石粉的试块强度偏低外，其他各组都逐渐赶上甚至超过基准混凝土；经10%氯化钠溶液浸泡腐蚀后，各组试块抗压强度都出现明显的下降，而单掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维三组要好于基准组；经10%硫酸钠溶液浸泡腐蚀90天后各组强度都略有增长，而240d后抗压强度出现明显下降，单掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维三组依然要好于基准组。经PH为5的柠檬酸溶液中浸泡腐蚀90d后，各组强度相对水中浸泡略有下降，240d后各组试块抗压和抗折强度都出现明显的下降；随着腐蚀龄期的延长，抗压强度，抗折强度下降越发明显。单掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维的试块强度要好于基准组。
比较三种腐蚀介质的不同试验结果可以发现，对于抗压强度，在腐蚀龄期同为240d，氯盐腐蚀时要比硫酸盐腐蚀时相比，强度下降更多；而抗折强度则是在硫酸盐中腐蚀时强度下降较多。酸介质腐蚀的情况介于两者之间。而且随着腐蚀龄期的延长，腐蚀情况加剧。
掺粉煤灰或矿渣和掺钢纤维可改善混凝土在腐蚀条件下的力学性能，这可能是由于矿物掺合料的活性火山灰效应，改善了混凝土孔结构，细化了Ca(OH)2晶体，增加了内部密实度，使得混凝土在腐蚀环境下具有良好的耐久性，而钢渣和石灰石粉可能由于活性较低，28d后强度发展就很缓慢，强度也远低于基准混凝土，改善效果不明显；经PH=5的柠檬酸溶液浸泡腐蚀后各组混凝土强度均有所下降，是由于柠檬酸的腐蚀使混凝土表层碱性下降，导致水化产物部分分解的缘故，其中掺钢纤维组下降较为明显，可能是由于酸性介质的渗透引起表层钢纤维的锈蚀，而内层钢纤维仍然能发挥原有的作用，因此虽然强度降幅较大，但强度保留值仍能处于一个较高的水平。 [8]
3 结论
本次试验表明混凝土中掺入适量矿渣微粉或I级粉煤灰能发挥活性火山灰效应，改善混凝土孔结构，细化Ca(OH)2晶体，增加混凝土密实度，使得混凝土在腐蚀环境下具有良好的耐久性；钢渣和石灰石粉的加入，由于其火山灰活性较弱，改善效果不明显；掺入钢纤维，能通过物理作用提高混凝土的强度尤其是抗折强度，从而起到改善效果。
因此，要改善混凝土的耐腐蚀性，可以掺入适量矿渣微粉或I级粉煤灰，并且和钢纤维复掺，达到化学增强和物理增强共同作用的效果。
参考文献
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[3] 赵庆新 孙 伟 缪昌文 田 倩 郑克仁 林 玮. 磨细矿渣和粉煤灰对高性能砼徐变性能的影响 [J]. 武汉理工大学学报，2005年11月第27卷 第11期:36
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