摘 要：水泥基材料碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀（TSA）具有比通常的钙钒石、石膏型硫酸盐侵蚀更大的破坏性。本文为探讨水泥基材料TSA破坏的防治措施，制备出2种抗TSA破坏的无细观界面过渡区水泥基材料（MIF），研究其在TSA环境中的性能变化。结果表明：MIF材料在SO42-质量浓度33816.5 ppm、阳离子为Mg2+、环境温度为5℃±2℃的TSA环境中具有较好的抗侵蚀性能。放置28周，2种MIF 试样线膨胀率0.005％和0.004％，远远低于基准砂浆试样的0.055％；MIF 试样在28周期间抗折和抗压强度都呈增长趋势， 2种MIF试样28周的抗折强度分别是初值的134.0％、125.4％，抗压强度分别是初值的121.0％、119.4％；基准砂浆试样28周的抗折和抗压强度呈现下降趋势，分别是初值的90.6％、84.0％；基准砂浆试样腐蚀物相中出现碳硫硅酸钙。
关键词：TSA环境；MIF；碳硫硅酸钙
中图分类号： TU528 文献标识码 A
1 前言
TSA（碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀thaumasite form of sulfate attack, 简称TSA）环境特指水泥基材料发生碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀所需要的各因素的集合，包括腐蚀介质、环境温度、环境湿度等。根据形成碳硫硅酸钙所必须的条件，TSA环境具体包括以下因素：腐蚀介质中存在SO42-、HCO3-或者CO32-，较低的环境温度（通常是低于15℃），潮湿或者有水存在。水泥基材料TSA破坏以碳硫硅酸钙的大量生成、水泥石的大量分解伴随着水泥基材料失去胶凝性为基本特征。TSA破坏的是水泥基材料强度的主要来源CSH凝胶，因此，具有比通常的钙钒石、石膏型硫酸盐侵蚀更大的破坏性。研究表明，现有的抗硫水泥基材料也会发生TSA破坏。由于碳硫硅酸钙和钙矾石结构和形貌上的相似，长期以来，报道的工程实例通常都归结为钙钒石、石膏型硫酸盐侵蚀破坏，TSA没有引起学术界和工程界的足够重视。2002年6月，首届“碳硫硅酸钙和TSA破坏”国际研讨会在英国的召开标志着水泥基材料TSA破坏作为硫酸盐侵蚀的一种特殊类型受到水泥混凝土界的关注。
无细观界面过渡区水泥基材料（meso-defect interfacial transition zone free cement based material，
简称MIF材料）以减小和弱化现有水泥基材料界面过渡区尺寸、强化界面过渡区性能为主要设计目标，通过严格控制水胶比，掺加适量矿物外加剂、化学外加剂以及减缩抗裂组分，采用精确配制预拌生产工艺来实现设计目标。设计遵循三个原则，即尺寸配伍原则、界面过渡区细微化原则、裂纹无害化原则。尺寸配伍原则是指相邻尺寸不同材料的粒径相差在一个数量级以内，除纤维长度尺寸以外，所有材料尺寸不超过1mm，不同材料不同尺寸的颗粒群形成连续级配，大幅度提高材料的整体密实度。界面过渡区细微化原则是利用超细矿物外加剂的滞水作用和火山灰活性，同时通过严格控制水胶比来大幅度减小界面过渡区尺寸。裂纹无害化原则是利用有机或者无机材料的物理化学作用减小水泥基材料收缩，将水泥基材料的收缩裂纹细微化和无害化。
本文为探讨水泥基材料TSA破坏的防治措施，制备出TSA破坏的MIF材料，研究其在TSA环境中的性能变化。抗TSA破坏MIF材料在设计中除实现MIF材料的基本目标外，同时还将显著提高材料抵抗侵蚀介质破坏的能力作为主要设计目标之一。
2 试验
2.1 TSA环境模拟
碳硫硅酸钙的基本结构单元为{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4+，属六方晶系，晶胞参数a=10.054 Å、c=10.410Å，由[Si(OH)6]2-八面体链组成[1、2]，结构式{Ca3[Si(OH)6]·15H2O} (SO4)(CO3)，简写为T。形成碳硫硅酸钙所必须的阴离子团有SO42- 、CO32- 、SiO32-，土壤、地下水、海水中可溶性硫酸盐、含硫化物的黏土提供了SO42-；石灰石质、白云石质集料以及水泥中的石灰石粉填料、溶于水中的CO2和碳化的水泥石提供了CO32-；水泥基材料强度的主要来源CSH凝胶、未水化的水泥物相、活性SiO2的集料提供了SiO32-。
根据形成碳硫硅酸钙所必须的阴离子团和环境温度、湿度等条件，进行水泥基材料TSA环境模拟。在水泥基材料中掺加磨细的石灰石粉以内掺的形式提供形成碳硫硅酸钙所必须CO32-，一定浓度的硫酸盐溶液以扩散的形式提供形成碳硫硅酸钙所必须SO42-，硬化水泥石中的CSH凝胶提供形成碳硫硅酸钙所必须SiO32-，控制环境温度在5℃左右，来加速碳硫硅酸钙的生成。
本文模拟的水泥基材料TSA环境为：水泥基材料中磨细石灰石粉以35％的水泥取代率掺入，硫酸盐侵蚀溶液为SO42-质量浓度33816.5ppm MgSO4溶液，用化学纯MgSO4配制，环境温度为5℃±2℃，溶液4周更换一次。试件成型、拆模、养护达到一定强度或者到设计的龄期后，浸泡在侵蚀溶液中，即是试件放置在硫酸盐阳离子为Mg2+的TSA环境中。
2.2原材料
胶凝材料：武汉亚东P.II型52.5水泥；武钢微硅粉，平均粒径0.13 um；武汉阳逻电厂Ⅱ级粉煤灰，需水比102％，比表面积450m2/kg，湖北黄石产磨细石灰石粉，平均粒径75 um。水泥、硅灰、粉煤灰及石灰石粉化学成分分析见表1。
外加剂：武汉科华高新材料有限公司生产的KH-Ⅰ型聚羧酸系高效减水剂，水剂，固含量21.8％。
集料：MIF试样用石英砂，0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm两种规格；基准试样用河砂，粒径≤5.0mm，细度模数2.65，含泥量1.0％，泥块含量0.4％。
聚丙烯纤维：3mm和10mm两种规格。性能调节组分若干。
侵蚀溶液：化学纯MgSO4配制。
2.3配合比设计和试件制作
本试验采用3组配合比，部分参数见表2。其中， C组为基准配合比，M1和M2为抗TSA配合比,其中，M1和M2还包括性能调节组分。总胶凝材料中，以质量分数35％的石灰石粉取代水泥。
抗渗性试验采用中国土木工程学会标准CCES01-2004即NEL法进行，成型100mm×100mm×100mm试样，养护至28d龄期后切割试件表面23±1 mm和底面23±1 mm，磨平切割面至100mm×100mm×50mm。
线长度变化试验用25mm×25mm×280mm的试样。试件成型，1d后拆模，标准养护至28d龄期后放置在TSA环境中，每4周更换一次侵蚀溶液，试件长度测量和结果计算参照GB/T749-2001《硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法》，其中，初值为浸泡在侵蚀液1d后的试件长度值。
力学性能试验用40mm×40mm×160mm试样，试件成型，1d后拆模，标准养护至28d龄期后放置在TSA环境中，测试放置不同龄期时试件的抗折、抗压强度。
腐蚀历程物相形貌用日本JEOL公司产SX-4型扫描电子显微镜观察，仪器加速电压为20kV，并采用与该仪器配套的X射线能谱仪进行微区元素定性和定量分析。
3 结果和讨论
3.1 试件基本性能
标养室养护至28d龄期后测试的试件基本性能见表3。在用质量分数35％的石灰石粉取代水泥的情况下，M1和M2抗折强度和抗压强度均高于基准试样C，特别是M1和M2具有很高的抗渗性能。基准试样C、M1和M2抗折强度分别是8.5MPa、10.3MPa、11.4MPa；抗压强度分别是48.6MPa、58.1MPa、63.8MPa；氯离子扩散系数分别是61.9×10-13 m2/s、10.3×10-13 m2/s、8.7×10-13 m2/s。
由表2，基准样C的水胶比为0.45，水胶比对水泥基材料抗渗性能有很大影响，在相同条件下，水胶比越大，水泥石的孔隙率越大，大孔径孔隙率也越大，连通孔隙也越多，材料性能特别是抗渗性能就越差；从不同组分构成的颗粒群体级配角度分析，基准样C中是平均粒径75 um的石灰石粉和粒径≤5.0mm的河砂，同水泥一起构成的颗粒群体，级配连续性较差；使用的石灰石粉活性较低，大部分只是起填充作用；因此，基准样C的物理力学性能相对较差。M1和M2的水胶比均为0.21，除石灰石粉外，还有质量分数不同的超细硅粉和粉煤灰，同水泥、0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm石英砂等，不同材料不同尺寸的颗粒群体形成连续级配，填充效应显著，有助于提高材料的整体密实性；超细硅粉和粉煤灰同时起到滞水作用和火山灰活性，在水化过程中，消耗了大量Ca(OH)2。
M1和M2颗粒群体的连续级配、超细硅粉和粉煤灰的活性、减缩抗裂组分的物理化学作用，都有助于减小界面过渡区尺寸，强化界面过渡区性能，从而赋予MIF材料较好的物理力学性能。
3.2 物理力学性能
图1是25mm×25mm×280mm的试样在TSA环境中放置不同龄期的线长度变化。在硫酸盐阳离子为Mg2+的TSA环境中，以浸泡在侵蚀液1d后的试件长度作为初值，得到试件在TSA环境中放置4周、8周、12周、16周、20周、24周、28周的线长度变化，期间每4周更换一次溶液。
从图1可以看到，试件在硫酸盐阳离子为Mg2+的TSA环境中放置28周期间，基准砂浆试样C在0～4周期间，线膨胀率增幅较大；4～20周期间，线膨胀率增幅缓慢；20～28周期间，线膨胀率增幅再次增大，其中到28周时，线膨胀率为0.055％。M1和M2在放置28周期间，线膨胀率增幅一直呈平稳状态，线膨胀率远远低于基准样C，其中到28周时，M1和M2的线膨胀率为0.005％、0.004％。
图2是40mm×40mm×160mm试件在硫酸盐阳离子为Mg2+的TSA环境中放置8周、16周、28周时的强度。基准砂浆试样C在放置0～16周期间，抗折强度和抗压强度随着放置龄期的增长而增高，放置16周的抗折强度和抗压强度分别是初值的116.5％、109.9％；放置28周时，抗折强度和抗压强度都出现下降趋势，分别是初值的90.6％、84.0％。M1和M2在0～28周期间，抗折和抗压强度都呈增长趋势， 其中到28周时，抗折强度分别是初值的134.0％、125.4％，抗压强度分别是初值的121.0％、119.4％。
3.3 腐蚀历程物相分析
基准砂浆试样C表面，特别是棱角出现剥落现象，取表面疏松层处的水泥石，真空干燥后，做腐蚀历程物相分析。图3是腐蚀历程物相的微观形貌和元素分析结果。
图3中，从晶体表面形貌可知，表面呈菱形层状或似层状晶体为斜方晶系的方解石，方解石晶体间有大量细小棒状晶体。通常在扫描电子显微镜下，水泥基材料中三方晶系的钙矾石晶体为0.5~1.0um、长3~5um的细长棒状，单斜晶系的石膏晶体为端部呈四棱柱状长几十um的细长针状，六方晶系的碳硫硅酸钙晶体为0.5um以下、长3~4um的针状。图3中细小棒状晶体仅仅从晶体表面形貌很难辨别出这三种物相。为此，对细小棒状晶体集中的区域进行元素分析。在EDS图上，钙矾石晶体和碳硫硅酸钙晶体的特征峰有显著差别，钙矾石特征峰是Ca、S、Al，碳硫硅酸钙特征峰是Ca、S、Si。微区元素分析图上，有明显的碳硫硅酸钙晶体的特征峰Ca、S、Si，因此，可以确定腐蚀历程物相中有碳硫硅酸钙晶体。
3.4 机理探讨
根据表面吸附理论，当试件浸泡于水中，比表面积很大的水泥凝胶就吸附了大量水分子，水分子通常在凝胶表面形成几个分子厚的薄膜，降低了凝胶体的表面张力，抵消胶凝材料水化过程中固相体积的减小；同时，水泥基材料由于各物相的物理力学性能不协调引起水泥石承受的拉应力也得到释放。水除了吸附在水化产物表面外，还有一部分水进入到水化产物结构内部，使固体发生变形。无论是吸附水，还是结合水，均使水泥基材料产生膨胀，即湿胀变形。所以，三种试件在MgSO4均表现出不同程度的膨胀趋势。试件浸泡于水中，进入到试件内部的水和未水化的水泥继续反应，增加凝胶体的数量，提高试件的致密性，表现为试件的线膨胀和强度的增长。
TSA环境中水泥基材料的物相发生变化，水化产物中的Ca(OH)2首先和镁离子反应，在水泥基材料表面生成致密的水镁石，见反应式（1），这对于侵蚀起到一定延缓作用。随着放置时间的延长，反应产物石膏和水泥水化产物中的铝相和未水化的C3A反应生成钙矾石，见反应式（2）～（4）。随着腐蚀反应的进行，水泥石的碱度不断降低，导致CSH脱钙，以提高碱度，但是进入溶液中的钙离子很快和腐蚀介质反应生成更多石膏，同时SiO42-和腐蚀介质反应生成MSH，见反应式（5）和（6）。由于水镁石的溶解度极低，只有 0.01 g/l ，其饱和溶液PH值10.5，在如此低的PH值条件下，二次钙钒石无法形成[3，4]，并且先前在高PH值条件下生成的钙钒石也无法稳定存在。
Ca (OH) 2+ MgSO4+2H2O →CaSO4·2H2O+Mg(OH)2 (1)
3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2(CaSO4·2H2O)+10H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （2)
3CaO·Al2O3·Ca(OH)2·18H2O+3(CaSO4·2H2O)+8H2O→CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (3)
3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (4)
3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+8H2O→3(CaSO4·2H2O)+3Mg(OH)2+2SiO2·3H2O (5)
2SiO42-+4Mg2++3H2O→3MgO·2SiO2·2H2O+Mg(OH)2 （6)
关于碳硫硅酸钙生成机制问题，目前存在3种观点。一是拓扑化学离子交换反应机制[5]，就是在较低温度和有水存在或者潮湿环境中，钙矾石分子结构中的Al3+被Si4+取代，3SO42-+2H2O被2SO42-+2CO32-取代，同时C轴松弛，形成了碳硫硅酸钙的分子结构；二是溶液反应机制，就是溶解在水中的SiO32-、SO42-、CO32-、Ca2+和OH-在适宜的位置随机析出[6]，见式（7）；三是择优取向成核生长机制，Kohle等[7]通过试验否定了硅钙矾石直接向碳硫硅酸钙的转变机制，同时也否定了溶液反应机制，认为碳硫硅酸钙由于和钙矾石结构上的相似，具有在钙矾石表面择优取向成核生长的趋势。
3Ca2++SiO32-+SO42-+CO32-+15H2O→CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O （7）
上述反应中，石膏作为中间产物而存在，从Ca (OH) 2 转化成CaSO4·2H2O，固体体积是原来的2倍多，其克分子体积分别是33.2 cm3、74.2 cm3。高碱度条件下生成的钙钒石一般为小的针状或片状晶体，或者结晶程度比较差甚至呈凝胶状的钙钒石，前者会在水泥石中产生很大的结晶应力，后者吸附能力强，可产生很大的吸水肿胀作用。钙钒石和石膏的生成给水泥石带来很大的破坏作用，外观表现为膨胀开裂。
由上述分析，基准砂浆试样放置在硫酸盐阳离子为Mg2+的TSA环境中，20周以前，腐蚀产物填充在孔隙中，增大了材料的致密性，表现为强度的提高；24周后，腐蚀产物质量增加，腐蚀产物体积超过了水泥基材料内部孔隙所占有的体积，表现为线膨胀率大幅增长，抗折和抗压强度开始下降。同时，CSH凝胶的分解也造成试件强度的降低。抗碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀的MIF材料在整个试验龄期内，线膨胀率变化远远低于基准砂浆试样，抗折和抗压强度一直呈增长趋势。MIF材料在TSA环境中表现出较好的抗硫酸盐侵蚀性能。
4 结论
（1）在SO42-质量浓度33816.5ppm、阳离子为Mg2+、环境温度为5℃±2℃的TSA环境中MIF材料具有较好的抗侵蚀性能。
（2）TSA环境中放置28周期间，两种MIF材料线膨胀率远远低于基准砂浆，28周的 M1、M2 试样线膨胀率率只有0.005％和0.004％，基准砂浆试样的线膨胀率为0.055％。
（3）TSA环境中放置28周期间，两种MIF材料抗折和抗压强度都呈增长趋势，28周的抗折强度分别是初值的134.0％、125.4％，抗压强度分别是初值的121.0％、119.4％。基准砂浆试样28周的抗折强度和抗压强度都呈现下降趋势，分别是初值的90.6％、84.0％。
（4）28周的基准砂浆试样表面腐蚀历程物相中出现碳硫硅酸钙。
参考文献
[1] Edge RA, Taylor HFW. Crystal structure of thaumasite [Ca3Si(OH)6·12H2O]SO4CO3[J]. Acta Cryst B 1971(27):594–601.
[2]S.J. Barnett, D.E. MacPhee, E.E. Lachowski, N.J. Crammond, XRD,EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite[J]. Cem. Concr. Res. 2002,(32) :719– 730.
[3] D.R.M. Brew, F.P. Glasser. Syntheses and characterization of magnesium silicate hydrate gels[J]. Cem. Concr. Res. 2005, 5:85-98
[4] Al-Amoudi OSB, Maslehuddin M, Sssdi MM. Effect of magnesium sulfate and sodium sulfate on the surability performance of plain and blended cements[J]. ACI Mater. J. 1995;92(1):15-24
[5] N.J. Crammond, The thaumasite form of sulphate attack in the UK[J].Cem. Concr. Compos, 2003,25:809– 818.
[6] S.A. Hartshorn, J.H.Sharp, R.N.Swamy.The thaumasite form of sulfate attack in Portland-limestone cement mortars stored in magnesium sulfate solution[J] Cem. Concr. Compos.2002, 24:351-359
[7] S.Kohle, D.Heinz, L.Urbonas. Effect of ettringite on thaumasite formation[J]. Cem. and Concr. Res. 2006, 36 : 697 – 706
