摘要：类似沸石结构的地聚物水泥，是沸石的前驱物，被认为是很好的固化重金属、放射性元素材料之一。加入天然沸石改性地聚物水泥，通过单因素试验、XRD和静态吸附试验来证明沸石对地聚物水泥性能的影响，结果证明：适当的沸石掺量可以提高地聚物水泥强度，沸石越细强度提高越多，改性后的粉煤灰地聚物水泥有结晶的沸石相zeolite P沸石、analicime-C沸石出现，并且吸附有毒有害离子pb2＋、Cu2＋、Cs＋的能力增强。
关键词：沸石；地聚物水泥；重金属；放射性核素；吸附
中图分类号：X781.5 文章标识码：A 文章编号：
二十世纪七十年代，法国Davidovits教授在对耐久性建筑物研究时开发了一类新型碱激活胶凝材料——地聚物水泥(Geopolymeric Cement)。这是与传统硅酸盐水泥不同的新型材料，它的水化产物中有大量与构成地壳物质相似的含有硅铝链的“无机聚合物”。它有很多优良性质：机械强度高、早期强度高；良好的化学稳定性；渗透性低；抗冻融性好，并且能耗低、排放CO2少。与普通硅酸盐相比，要减少消耗能源60％，减少排放温室气体80％。
地聚物水泥是碱激发富含Si、Al物质而形成三维网状结构、无定形或半结晶硅铝酸盐胶凝材料[1,2]，被看作是某种类似合成沸石的无定形物质[3]，它的基本结构单元是(-Si-O-Al-), (-Si-O-Al-O-Si-O-) 或者(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。它有很多的优良的性质，尤其地聚物水泥沸石骨架具有吸附性[1,4]。许多研究者[5-9]都在研究应用它进行固化含有重金属离子的废物。
粉煤灰基地聚物水泥是以粉煤灰为主要原料的地聚物水泥。本研究以粉煤灰、NaOH和水玻璃为主要原料，以天然沸石矿物掺料，在常温下合成地聚物水泥，研究掺入天然沸石对粉煤灰地聚合物材料性能、微观结构以及吸附性能的影响。
1. 试验部分
1.1 试验原料及设备
试验原料：乙酸铅（C4H6O4Pb·3H2O），（分析纯，成都联合化工）；硫酸铜（CuSO4·5H2O），（分析纯，成都联合化工）；氯化铯（CsCl）（分析纯，天津科密欧）；盐酸（分析纯，成都欣海兴化工试剂厂）；A(分析纯，成都海兴化工试剂厂)；水玻璃(工业级，模数M＝3.16， w(SiO2)＝33％，浓度ρ=43.8％)；四川省江油电厂的Ⅲ级低钙湿排粉煤灰（经过磨细处理，主要化学成分见表1）；山东产天然沸石（经过磨细处理，主要化学成分见表1）；添加剂，市售。
试验设备：分析天平（精度为0.0001g，AL104，METTLER TOLEDO），原子吸收分光光度计（GGX—800，北京科创海），恒温水浴锅（HH—28s，金坛环保仪器厂），水浴恒温振荡器（HZS-H，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司），离心分离机（HERMLE Z323，德国）
1.2地聚物水泥水化粉体
参考GB1346–2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法测试各样品的终凝时间。以标准稠度，在 20 mm×20 mm×20 mm 的钢制模具中进行浇注成型，振动以排出微小气泡，刮平样品表面，在常温下（25±1℃）养护至28d。测定其3d、7d、28d压强度。将硬化体粉碎成通过100目方孔筛的粉体，粉体在80℃下真空干燥24h备用。用荷兰PANalytical B.V.的X' pert MPD Pro X射线衍射仪进行物相测试，测试条件：Cu 靶、管压40kV、管流40mA、连续扫描、步宽0.03°、每步停留30s；
1.3吸附溶液的配置
用电子天平精确称量一定质量的干燥的乙酸铅、硫酸铜或氯化铯粉体，用蒸馏水在烧杯中溶解，注入到1000ml的容量瓶中定容，即得到某浓度的某溶液，备用。
1.4 静态吸附量的测定
精确称取0.1000g粉体若干份，分别加入盛有50ml一定浓度的乙酸铅溶液的锥形瓶中,加橡胶塞密封，将锥形瓶置于振荡器上振荡2h后(振荡频率为60次/min)，静置。以后每日早中晚各振荡30min。按设计时间将固液相离心分离（转速10000r/min），用移液管取一定体积的离心分离液，置于容量瓶中，定容。用原子吸收分光光度计光谱仪测定静态吸附量Qi,
式中，Qi为每克地聚物水泥粉体对PbiQ2＋的吸附量，单位为：mmol·g-1；C0为吸附前Pb2＋的浓度，单位为：mmol·ml-1；Ct为吸附平衡后Pb2＋的浓度，单位为：mmol·ml-1；V为溶液的体积，单位为：ml；W为地聚物水泥水化物粉体的质量，单位为：g。
2结果与讨论
2.1沸石掺量和细度对地聚物水泥强度的影响
改变沸石掺量（0％，3％，6％，9％），通过对3d、7d和28d抗压强度试验数据进行单因素分析，可以得到3d、7d和28d沸石掺量对粉煤灰地聚物水泥趋势分布图(图1)。改变掺入沸石的粒度不同粒度（中位径≈3，6，9，12，15μm），通过对3d 、7d和 28d抗压强度试验数据进行单因素分析，可以得到3d 、7d和 28d沸石细度对粉煤灰地聚物水泥趋势分布图(图2)。
从图1中可以看出，无论3d 、7d还是28d添加适量的沸石可以促进地聚物水泥的强度。这是因为：1. 沸石在地聚物水泥体系中充当微集料，适当掺入沸石可以改善体系的孔结构，使机体致密。2.沸石和地聚物水泥界面的“水气交换作用”[10]：当浆体中的自由水随水化龄期的增长消耗而减少后，沸石孔中所吸附的水又释放出对界面处的浆体进行自养护，使体系水化程度增加，机械性能更好。3.当加入量过多，又破坏了材料的一致性，使强度降低。从图2中可以看出，无论3d 、7d还是28d沸石越细越能促进地聚物水泥的强度。一方面，天然沸石越细，填充能力越强，使体系密实度增加；另一方面，沸石中也含具有火山灰活性的无定形的SiO2和Al2O3，磨细能够使颗粒表面积增大，形成新表面活性中心[10]。
2.2沸石对地聚物水泥水化产物的影响
图3中，曲线A是粉煤灰与质量比为6％天然沸石粉混合物的X衍射图；曲线B是未加沸石的粉煤灰为原料的地聚物水泥的X衍射图；曲线C是以添加6％沸石的粉煤灰为原料的粉煤灰地聚物水泥X衍射图。
图3中，对比A、B、C三个图谱，发现 C图谱中玻璃相的馒头峰消失，并且有结晶的zeolite P沸石（d1＝7.0952，d2＝3.1641，d3＝4.1012）和analicime-C沸石（d1＝3.4254，d2＝5.5900，d3＝2.9209）出现。在P型沸石峰对应的峰值处还出现馒头峰，说明沸石zeolite P结晶度还是不好，这是因为碱激发粉煤灰形成地聚物水泥要比合成沸石时间短，反应时间的差别造成了地聚物水泥是无定形结构或半结晶结构而合成沸石是结晶态[11]。
2.2 吸附对比
粉体1（粉煤灰地聚物水泥＋6％沸石粉）、粉体2（以添加6％沸石的粉煤灰为原
料的粉煤灰地聚物水泥）两种不同吸附剂在相同温度下（298K）、在同一浓度（0.001mol/L）、相同ph值（ph＝6）下，吸附pb2＋、Cu2＋和Cs＋的吸附平衡曲线分别如图4、5、6所示。
对pb2＋、Cu2＋和Cs＋吸附达到动态平衡时，粉体1吸附量分别为0.750、0.871、0.750 mmol·ml-1，粉体2吸附量分别为0.792、0.898、0.789 mmol·ml-1。
两种粉体吸附剂吸附过程比较相似，大体分为三个阶段[12]：第一阶段为快速吸附阶段，主要是外表面吸附；第二阶段为缓慢吸附阶段,主要是内表面吸附；第三阶段为动态平衡吸附阶段，Pb2＋吸附和解吸达到动态平衡。不同的是粉体2在第二阶段吸附时间较长、吸附量也较大，可能是生成的沸石相或类沸石相比表面积较大。
3.结论
（1）在粉煤灰基地聚物水泥中加入适量和适当细度天然沸石，可以充当微细集料，提高体系的密实度，并可提高基体材料的强度和吸附性能。
（2）天然沸石能够加速地聚物水泥的水化，结合XRD说明添加天然沸石使水化28d以后产生结晶态P型沸石和方沸石。
（3）通过静态吸附试验证明改性以后的地聚物水泥吸附性能更好。
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