摘要 研究了普通硅酸盐水泥对重金属Cr不同化合态的固化效果，以及其对水泥凝结时间、胶砂强度等性能的影响，同时借助XRD现代测试分析手段探讨了水泥固化重金属Cr6+的机理，通过原子吸收光谱及浸出实验初步涉及了固化后的水泥体中有毒物质Cr的浸出情况。其中浸出实验表明，掺量达到1.0%时，浸出液的浓度与国家标准相距不大，但当掺量达到2.0%时，已经超过了国家标准。
关键词 重金属 Cr 抗压强度 凝结时间浸出毒性
国家规定，工业废弃物中的有毒物质，必须达到一定的标准才可以排放。当前国内外大量研究表明[1-6]，常温下通过水泥可以有效地固化有毒有害废弃物，并且是一种行之有效的方法，但是由于重金属具有高的浸出特性，掺重金属后的水泥在使用过程中，其中的重金属离子会随着时间的推移而迁移出来，对人体及环境造成危害，造成二次污染，并且是否会对水泥的各种性能造成不良的影响，这是近年来，大家一直所关注的问题[1]。
本文主要研究常温下重金属Cr的不同化合物（Cr2O3、CrO3、Na2CrO4）掺入水泥中后，对水泥各种性能的影响，包括凝结时间、力学性能等，来评价Cr的氧化物及铬酸盐的掺量对水泥生态性能的影响，初步探讨了水泥固化体中重金属有毒物质的浸出情况；并通过XRD测试方法，探讨水泥固化重金属Cr的机理。由于Cr3+对人体及环境的危害小于Cr6+的危害，本文章主要研究Cr6+的氧化物及其盐对水泥各种性能的影响。
1 原材料与试验方法
1.1原材料
采用武汉亚东水泥集团公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，化学成分见表1；标准砂是厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂，符合GB/T17671规定；Cr2O3、CrO3、Na2CrO4均为分析纯。
1.2试验方法
按照《水泥胶砂强度检验方法ISO法》（GB/T17671-1999）进行胶砂强度试验、按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间》（GB/T1346-2001）进行标准稠度用水量、凝结时间试验（水灰比为0.50）。
X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析用的是标准养护3天、28天的水泥净浆试样，经破碎、60℃下烘干、在无水乙醇溶液中研磨、再烘干，并通过80μm筛的粉末试样（试样水灰比为0.32）。
原子吸收光谱，分析经水泥固化后试样中有毒物质的含量，采用标准养护28天的水泥净浆试样，经破碎、60℃下烘干（试样水灰比为0.32）。
重金属浸出试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法：水平振荡法》(GB5086.2—1997)进行：将水泥固化体破碎并磨细至〈 5mm，烘干后称取100g样品置于2L的具盖广口聚乙烯瓶中，加水1L，使液、固质量比为10，用Na O H 或 H C l调pH至5.8～6.3并保持该范围，将瓶子垂直固定在振荡器上，调节振荡频率至(110±10)次/min，振幅40mm，在室温下振荡8h，静置16h，用中速定量滤纸过滤，滤液用原子吸收光谱分析。
2 结果与分析
2.1 对水泥标准稠度用水量和凝结时间的影响
加入重金属Cr的氧化物（CrO3、Cr2O3、），用普通自来水拌和普通硅酸盐水泥（P.O 42.5），测得水泥的标准稠度用水量和凝结时间，试验结果见表2。A和B分别为掺入CrO3和Cr2O3的水泥试样。
表2 Cr的氧化物掺入量不同对水泥标准稠度
用水量和凝结时间的影响
由表2可以看出，加入CrO3和Cr2O3、对水泥的标准稠度用水量的影响不大，但是进一步观察可以看到，随着CrO3掺入量的增加，标准稠度用水量随之增加，其凝结时间也随之增加；对于CrO3，即使掺入量很低（0.2%），也对水泥产生缓凝作用，当掺量达到1.0%时，水泥的初凝和终凝均出现明显的缓凝；对于Cr2O3来说，掺入量达到1.0%时，对水泥浆体初凝和终凝时间都影响比较小。
2.2 对水泥砂浆体强度的影响
通过凝结时间的测定，可以看出，Cr6+比Cr3+对水泥的影响比较大，则我们进一步考虑CrO3、Cr2O3 、NaCrO4对胶砂强度的影响，参照实际应用中，在可能被许可的掺量下进行试验，试验结果见表3。A0、B0、C0分别为掺入CrO3、Cr2O3、Na2CrO4的水泥试样。
表3 Cr的不同化合物对水泥力学性能的影响
由表3可以看出，掺入CrO3、Cr2O3、Na2CrO4对水泥的3天、28天强度都有一样的影响，且CrO3的影响比Cr2O3大些；对于掺入CrO3的试样来说，其3天、28天抗折强度没有很大的变化，但是在搀量达到0.5%时，其水泥抗压强度下降了2.88%，降低了一个标号，且随着掺量的增加，强度值降低就越大；对于掺入Cr2O3的试样来说，水泥3天、28天的强度略有降低[2]；对于相同搀量的A0和C0来说，C0对水泥力学性能的影响比较大。
2.3浸出毒性的研究
本文主要考虑价的Cr盐（Na2CrO4）浸出特性，振荡前后水泥试样及滤液中Cr的含量及浸出率如表4。C0为掺入NaCrO4的水泥净浆试样。
由表4可以看出，随着Cr6+掺量的增加，水泥中及浸出液中Cr的含量随之增加，当掺量达到2.0%时，Cr6+的浸出液浓度为4.46mg/L，超过GB5085.3规定的Cr6+浸出液最高允许浓度（1.5mg/L），不符合要求；掺量为1.0%时，其浸出液的浓度与国家标准规定相差不大。
2.4 XRD分析
考虑重金属Cr对环境的巨大危害，进一步研究Ⅵ价Cr的氧化态（CrO3）形式对水泥性能及微观结构的影响，水泥净浆试件标准养护3d、28d，破碎，进行XRD，结果如图1、图2所示。
由图1的XRD分析看出，所有的试样中都存在Ca(OH)2晶体，都还存在未水化的C2S和C3S，并随着CrO3掺量的增加，水泥主要水化产物Ca(OH)2的峰值明显减少；钙矾石的峰值明显增加，并出现CaCrO4的特征峰（在32.3°、35.2°和49.1°）[3]，这主要是由于掺入CrO3后，促进了钙矾石的生成，并且随着掺量的增加，对水泥净浆的影响就越大。
由图2的XRD分析看出，28天标准养护后，水泥试样中未水化的C2S和C3S明显减少；CaCrO4的特征峰明显，同时Ca(OH)2的量明显减少。这是由于在水泥水化的过程中，水泥浆体的pH高于12[5]，可能会发生如下的反应（1）[6]：
Ca2+ + CrO42- －CaCrO4 （高pH条件下） （1）
由于CaCrO4的溶度积为5.1× 10-6 [7]，所以该反应比较容易发生，此反应影响了水泥的凝结时间延长，使水泥的早期强度有所降低。
3 结 论
CrO3掺到水泥中，对水泥的凝结时间的影响比较大，当掺入量即使很低为0.2%时，水泥的初凝和终凝也会出现明显的缓凝，掺量增加，初凝和终凝时间越长，对水泥早期强度影响不是很大，但是当掺量达到0.5%以上时，对水泥28天强度影响明显，甚至降低了一个水泥标号；对于Cr2O3、来说，水泥中掺入同量，并没有影响水泥的凝结时间和强度性能；通过浸出实验，我们可以看出，水泥可以有效的固化Cr6+，但是掺量达到1.0%时，固化率虽为99%以上，但是其浸出液的浓度已经和国家规定的标准接近，当掺量为2.0%时，其浸出液的浓度已经大大超过了国家规定的浸出液的最高允许排放浓度（1.5 mg/L）。
重金属Cr的不同化合态的加入所引起的水泥性能的变化与化合态的种类有关：CrO3对水泥影响主要是由于在水化的过程中生成了CaCrO4，发生的反应，延长了水泥的凝结时间，导致水泥的强度下降。
参考文献
1 张亚梅,孙伟,施展. 掺重金属氧化物水泥浆体的性能和结构[J]. 建筑材料学报. 2002, 5 (3):274－278.
2 Chuanyong Jing, Suqin Liu, George P. Korfiatis, Xiaoguang Meng .Leaching behavior of Cr (III) in stabilized/solidified soil[J]. Chemosphere 64 (2006) 379–385.
3 S. Wang, C. Vipulanandan. Solidification/stabilization of Cr(VI) with cement Leachability and XRD analyses [J]. Cement and Concrete Research, 2000,30:385－389.
4 B.A. Bolto, M. Kotowski, L. Pawlowski, Recovery of chromium from plating wastes, Proceedings of Hazardous and Industrial Waste Man-agement and Testing, 1984, pp. 278－288.
5 S.A. Katz, H. Salem, The Biological and Environmental Chemistry of Chromium[J], VCH Publications, New York, 1994.
6 C. Lin, J. Chen, C. Lin, An NMR and XRD study of solidification/stabilization of chromium with Portland cement and b-C2S[J], J Hazard Mater 48 (1996) 137－147.
7 CRC, CRC Handbook of Chemistry and Physics[M], CRC Press, Cleve-land, 1996.
