摘要: 采用甲基氯硅烷副产品高沸物为原材料, 间接法生产、釜外水解, 解决了有机硅防水剂中氯离子含量高的问题, 实现了优质有机硅防水剂的低成本合成, 并以氨基磺酸盐高效减水剂复合成高效泵送防水剂, 配制高性能混凝土并测试评价了各种物理力学性能, 尤其是高寒地区混凝土的高抗冻性能。
关键词: 有机硅; 混凝土; 防水; 泵送; 耐久性
Abstract: In this work, high-boiling by-product of methyl chlorosilane is taken as the raw material to prepare organosilicon by an indirect approach which is carried out externally to a reaction kettle, so the content of Cl- ion in the organosilicon products is reduced remarkably, while the production cost of organosilicon waterproofing agent is lowered as well.With the combination of amino-sulfonic acid-based superplasticizer, complexed high-efficiency waterproofing agent for pumping concrete is prepared.
Measurements and evaluations of the physical and mechanical properties of the obtained high- performance concrete have been carried out, especially the freezing resistance in extremely cold areas.
Key words: organosilicon; concrete; waterproofing; pumping; durability
中图分类号: TU 528.042.6 文献标志码: A
前言
有机硅防水剂具有优异的憎水效果, 常用于砂浆防水, 近年来, 在混凝土工程中的用量日益增多。甲基氯硅烷RnSiCl( 4- n)是制备有机硅化合物的重要原料。1901 年格利雅法的出现, 人们实现了工业化的大规模合成甲基氯硅烷。1941 年, Rochow 明了直接法合成有机氯硅烷。直接法系在铜催化下, 由氯甲烷直接与硅粉反应, 一步得到甲基氯硅烷。为有机硅的工业化生产奠定了基础。直接法生产的粗产物送入分馏塔, 按沸点不同可分成高沸物( 沸点高于CH2SiCl2) 、二甲基二氯硅烷、低沸物等。而人们只回收利用了二甲基二氯硅烷, 其它均作为垃圾丢弃, 随着科学技术的发展和资源有效利用意识的增强, 人们发现高沸物和低沸物均具有使用价值, 本研究以高沸物为主要原料, 合成低成本高质量的有机硅防水剂。本研究采用釜外水解合成法,将主要原料高沸物经水解、醇化、聚合等反应, 生成的一种以有机硅化合物( 甲基硅醇钠)为有效成分, 能够有效降低混凝土的吸水性和在静水压下透水性的液体防水剂。并与氨基磺酸盐高效减水剂复合, 制备优质的泵送混凝土防水剂。
1 低成本有机硅防水剂的工业化合成
1.1 工业化合成的原材料
合成有机硅防水剂的主要原材料为: 甲基氯硅烷高沸物,工业乙醇, 工业氢氧化钠等。其中, 甲基氯硅烷的质量见表1。工业乙醇和工业氢氧化钠均符合国家相关标准。
1.2 中间产物的合成制备
按企业标准检验合格的高沸物原料装入原料罐。合成时将原料罐中的原料( 液体) 放入水解槽中, 加入足量的水, 搅拌均匀后, 进行以下的水解反应, 反应式见式( 1) 。
RnSiCl( 4- n) +nH2O→RnSi( OH) ( 4- n) +( 4- n) HCl ( 1)
水解至生成许多小颗粒, 在水中浸泡12h。将水解后的产物研磨, 全部通过直径2.5mm 筛, 以增加反应物的表面积, 使其在后续反应中更加彻底。粉碎物洗料, 去除水解产物中的盐酸。控制pH 值在8~10 之间。然后将物料甩干,制成的半成品固体物料其有效成分为甲基硅醇。
1.3 催化与聚合
将合成的中间产物加入工业乙醇拌和, 按每箱半成品35kg,加入5kg 工业乙醇混合, 进行催化反应将尚未羟基化的支链羟基化, 并使硅醇中间体中有富余的羟基, 使聚合反应更易进行,催化时间为( 720±5) min。将催化反应后的半成品装入反应釜, 加入检验合格的氢氧化钠, 进行聚合反应, 生成甲基硅醇钠。反应时间控制在40~60min, 温度控制在( 120±5) ℃, 压力控制在0.2MPa, 聚合反应式见式( 2) 。
1.4 成品的性能及检验
按国家建材行业标准JC 474- 1999《砂浆、混凝土防水剂》对合成的有机硅防水剂的匀质性、受检砂浆的性能和受检混凝土性能进行检验。水泥为基准水泥, 砂子为沈阳浑河中砂, 细度
模数为2.9。石子为辽阳产碎石, 粒级为5～5mm。匀质性检验结果符合标准要求, 尤其是氯离子含量仅为0.05%, 与以往的0.6%缩小了12 倍。受检砂浆和受检混凝土的检验结果表明, 均达到了一等品的性能要求。详见表2、3。
2 高性能有机硅泵送混凝土防水剂
2.1 工业化合成的泵送混凝土防水剂性能
将合成的优质有机硅防水剂与氨基磺酸盐高效减水剂、具有膨胀效应的组分复合, 配制成高性能的有机硅泵送混凝土防水剂, 经多次工业化试验, 形成了稳定生产, 工业化产品经辽宁省建材产品质量监督检验站抽样检验, 其混凝土性能既符合国家建材行业标准JC 474- 1999《砂浆、混凝土防水剂》一等品的技术要求, 又符合国家建材行业标准JC 473- 2001《混凝土泵送剂》一等品的技术要求。详细性能指标见表4。
2.2 混凝土工程试验与评价
某污水处理工程要求混凝土的强度等级和抗渗指标为C20P6, C35P8 F200, C40P8 F200, 施工部位为雨水贮池、生化池、沉池、污泥浓缩池等。水泥为冀东普通硅酸盐32.5 级水泥; 砂子为中砂,细度模数2.8; 碎石粒径为5～5mm; 外加剂为合成的高性能的有机硅泵送混凝土防水剂, 掺量分别为1%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%。外加剂掺量试验的基准混凝土配合比如表5 所示。
高性能有机硅泵送混凝土防水剂的掺量泵送混凝土坍落度及经时损失之间的关系分别见图2、3, 由图2、3 可知, 高性能有机硅泵送混凝土防水剂与实际工程材料和配合比的适应性很好, 具有优异的保塑性和力学性能。当掺量为2.5%时, 基本上60min 无坍落度损失。抗压强度、抗渗性和抗冻性可满足C35P8F200的技术要求。实测抗渗达到P20。
根据不同水泥品种和强度等级进行的混凝土配合比试验见表6。由表6 可知, 高性能有机硅泵送混凝土防水剂具有优异的保塑、早强特征, 可配制C20～60 的高抗渗混凝土。通过不同掺量及相应配合比的试验, 考察了高性能有机硅泵送混凝土防水剂的水泥适应性, 经试验确定了节约水泥10%, 28d 抗压强度提高10%~15%, 抗渗等级在P20 以上的高抗渗混凝土。
3 抗冻试验研究
为进一步检验该防水剂的抗冻性能, 进行了300 次冻融循环试验, 试验结果见表7。表中P-1 为普通防水混凝土, H-1 为掺高性能有机硅泵送混凝土防水剂的混凝土, 结果表明, 掺高性能有机硅泵送混凝土防水剂的混凝土抗冻能力得到明显的改善。
4 结论
( 1) 釜外水解合成的有机硅防水剂氯离子含量低, 对钢筋混凝土结构耐久性有利, 匀质性检验结果符合标准要求, 尤其是氯离子含量仅为0.05%, 与以往的0.6%缩小了12 倍。受检砂浆和受检混凝土的检验结果表明, 均达到了国家建材行业标准JC 474- 1999《砂浆、混凝土防水剂》一等品的性能要求;
( 2) 与氨基磺酸盐高效减水剂复合后具有很好的泵送防水剂的技术性能, 经辽宁省建材产品质量监督检验院抽样检验,其受检混凝土性能既符合国家建材行业标准JC 474- 1999 《砂浆、混凝土防水剂》一等品的技术要求, 又符合国家建材行业标准JC 473- 2001《混凝土泵送剂》一等品的技术要求。与传统的防水剂相比, 各龄期的抗压强度得到显著提高;
( 3) 高性能有机硅泵送混凝土防水剂具有优异的保塑、早强特征, 可配制C20~C60 的高抗渗混凝土。同时具有很好的水泥适应性, 在实际工程中, 经试验优化配制出节约水泥10%, 28d 抗压强度提高10%~15%, 抗渗等级在P20 以上的高抗渗混凝土;
( 4) 与普通防水混凝土相比, 300 次冻融循环下的混凝土性能明显改善。对于严寒地区的防水混凝土工程尤为适用。
综上所述, 采用釜外水解合成可以配制低成本优质防水剂, 与氨基磺酸盐复合的高效防水泵送剂配制优质的泵送防水混凝土是十分有效的。
