摘要: 根据分子设计的原则，通过改变原料单体摩尔比、酸碱度、反应温度和时间等工艺参数，进行了氨基磺酸系高效减水剂的试验室合成试验，并对产物进行了水泥净浆流动度与其经时变化及混凝土减水率的试验。另外还通过对水泥颗粒ζ电位的测定，从分散机理上进行了解释。
关键词: 高效减水剂 ； 氨基磺酸系 ； 减水率 ； 净浆流动度 ； ζ电位
中图分类号：TU528.042 文献标识码：A 文章编号：1004-1672(2004)06-0061-04
1 引言
近年来，随着施工技术的快速发展，流态、高强高性能商品混凝土得到迅速推广，因此对高效减水剂的需求量与性能的要求日益提高。传统的减水剂已不能满足要求，尤其是随着国家水泥新标准的颁布，水泥的细度、混合材等指标有所改变，目前使用最广泛的萘系及三聚氰胺系高效减水剂与水泥的相容性存在问题，出现减水率降低和坍落度损失过大等问题，给混凝土施工造成了相当的困难。因此研制开发与水泥相容性更好的新型的高效减水剂势在必行。氨基磺酸系高效减水剂是一种芳香族氨基磺酸盐醛类缩合物，具有对水泥粒子的高度分散性，减水率高达25% 以上，混凝土的耐久性好，且90~120 min内基本无坍落度损失，成本适中且工艺简单，是很有发展前途的一种高效减水剂。本文从分子设计的角度出发，探讨了氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺，讨论了原料单体摩尔比、酸碱度、反应温度和时间等工艺参数对产物的影响，并研究了合成产物的应用特性。
2 实验部分
2.1 氨基磺酸系减水剂的合成
2.1.1 合成原理
氨基磺酸系高效减水剂是以对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛等为原料，以水为介质，在加热条件下缩合反应生成。主要反应过程有：酚的羟甲基化、酸性条件下的缩合反应和碱性条件下的分子重排反应。产物的分子结构如下图所示。其产物的化学结构特点是分支多、疏水基分子段较短、极性较强。
2.1.2 合成工艺
称取一定量的对氨基苯磺酸钠，置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入苯酚和蒸馏水，升温到一定值使其全部溶解，边搅拌边加入氢氧化钠溶液调节pH值，缓慢滴加甲醛，在恒定温度下保温一段时间并加入助剂R，然后冷却，加入氢氧化钠溶液调节产物pH值9~10，即可得到液体氨基磺酸系高效减水剂。
2.2 测试与表征
2.2.1 水泥净浆流动度测定
水泥净浆流动度测定采用普通水泥，w/c=0.29，外加剂掺量为0.5%（以固含量占水泥用量的百分数计），试验按照GB 8077-2000 标准方法进行。试样测试初始流动度后，装入烧杯盖以湿布，到测定时间后搅拌均匀，再测定流动度。
2.2.2 混凝土减水率的测定
参照JGJ 55-2000《普通混凝土配合比设计规程》，在保持坍落度相同（80 mm ± 10 mm）的前提下，通过掺加一定量的减水剂后的混凝土与空白混凝土相比用水量的减少，计算相应的减水率。
混凝土减水率：
WR = [(W0-W1)/W0]× 100%
其中：W0 为基准混凝土每方用水量，W1 为掺外加剂混凝土每方用水量。
2.2.3 ζ电位的测定
称取0.1g 的水泥加入一定浓度的减水剂溶液中，充分搅拌，静置5~10 min，用BDL-B 表面电位粒径仪测定水泥颗粒表面的ζ电位。
3 结果与讨论
3.1 合成反应工艺参数的影响
3.1.1 单体比例对合成产物性能的影响
共聚产物含有三种单体链节，由于各单体的反应活性不一致，聚合物主链上单体单元的比例与实际投料比也不一致。最终共聚产物性能由单体链节在主链上所占的比例决定，因而控制不同的投料比是获得理想物理性能的一种方式。在使用相同拌和水的情况下，水泥净浆流动度越大，说明减水剂的减水分散能力越好。研究中采用对比实验，比较了不同的样品分散性能。实验发现不同的单体摩尔比对产物分散性能有较大影响，结果如表1 所示。
由表1结果可见，初始单体最佳摩尔比为n(对氨基苯磺酸)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶2∶5。同时我们发现，产物的浓度以控制在25%~35% 为宜，此时产物的分子量适中，分散性能较好。
3.1.2 不同酸碱度对合成产物性能的影响
在不同酸碱度下所合成产品的水泥净浆流动度实验结果如表2 所示。由表2 结果可见，在酸性条件下合成的产品分散性能很差，这是由于在酸性条件下，三者极易发生缩合，生成分子量很高的体型产物，影响了最终的性能。而在pH 值≥ 8 的条件下产物可以与水任意比例混溶，为均一稳定溶液。但碱性过大时产物的分散性能反而有所下降。
3.1.3 温度和时间对合成产物性能的影响
氨基磺酸系高效减水剂作为芳香族磺酸甲醛缩合物，其聚合度以及分子链结构、所含基团等直接影响其性能，因此合成反应温度和反应时间都有很大影响。当温度较低时，副反应少，反应时间相对延长；提高反应温度能够缩短反应时间，但温度过高时则反应不易控制。
控制体系的合成反应温度为90~95℃，合成反应时间对产物的性能影响见图1。由图1 结果可见，反应时间控制在3~4 h时，水泥的净浆流动度较大，且流动度的经时性很好。
3.2 不同掺量下水泥净浆的分散效果
氨基磺酸系高效减水剂与萘系减水剂不同，它的饱和点十分明显，而后者则是随着掺量增加，减水率增长逐渐趋于平缓，没有一个非常明显的饱和点。加入不同掺量氨基磺酸系后的水泥净浆流动度及经时损失如图2 所示。由图2 可见，氨基磺酸系的饱和点比较低，掺量达到0.5%以后，水泥净浆的分散效果就相当好，流动度就基本不再增大，有的还有所下降，同时还会出现不同程度的泌水。因此在实际使用时，应特别注意寻找饱和点掺量。
3.3 合成产物对不同水泥适应性分析
将合成的氨基磺酸系高效减水剂以相同掺量加入到不同的水泥中，测定其净浆流动度，结果见表3。由表3中结果可知，氨基磺酸系高效减水剂对表中不同标号、不同品种的水泥均有较好的适应性：初始流动度较大，且1 小时净浆流动度不但没有损失，反而均有不同程度的增大。
3.4 与萘系高效减水剂的复配效果
氨基磺酸系与萘系按照不同比例进行二元复配后的水泥净浆流动度实验结果见表4。由表4中结果可见，氨基磺酸系高效减水剂比萘系减水剂有更大的减水率和更小的经时损失。氨基磺酸系和萘系复合后的减水剂，随着萘系含量的增加，净浆流动度逐渐减小，经时损失也逐渐增大；并且当萘系的掺量超过50% 以后，净浆流动度减小较快，尤其是其经时损失迅速增大。另外实验结果表明，氨基磺酸系通过与萘系的二元复配，可明显改善水泥净浆的泌水、扒底现象。
3.5 混凝土的减水率及强度
将采用不同配方和工艺合成的5个样品同时与市售氨基磺酸系减水剂产品及萘系进行了混凝土减水率的比较，测定结果如表5 所示。由表5 结果可见，所合成的样品在掺量为0.5% 时，减水率在24%~28% 不等，其中AS-1 比市售氨基磺酸系商品减水率高4%，强度比也高出40% 左右，性能有明显的改善。掺加0.5%的合成样品后，混凝土减水率
即可与掺加0.75% 萘系减水剂后的减水率相当。
3.6 氨基磺酸系高效减水剂的ζ电位
掺萘系减水剂FDN 和掺氨基磺酸系减水剂的水泥浆体系的ζ电位值如图3所示。由图3可见，虽然掺FDN 的水泥颗粒表面初始ζ电位值很高，但随着时间的延长，ζ电位大幅度降低，而掺氨基磺酸系的水泥颗粒表面ζ电位起始要比掺FDN 的小，但经时变化较小，这分别与萘系和氨基磺酸系减水剂的水泥净浆流动度的经时损失情况相符。而氨基磺酸系减水剂的分散性能远大于萘系，这是由于氨基磺酸系减水剂分子结构具有多支链、极性强、空间结构较大的特点，被水泥颗粒吸附是刚性垂直链吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得氨基磺酸系减水剂具有优良的减水分散性能。
4 结论
(1) 合成氨基磺酸系高效减水剂的主要工艺参数，包括原料单体的摩尔比、投料顺序及速度、体系浓度及酸碱度、反应温度及时间等，都应有利于多支链、长主链型结构的减水剂分子的形成。合成最佳反应条件为：初始单体最佳摩尔比为n(对氨基苯磺酸钠)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶2∶5；体系pH值为8~9；反应温度为90~95℃，反应时间为3~4 h。
(2) 合成的氨基磺酸系高效减水剂具有减水率高、坍落度损失小、对不同水泥的适应性强以及与其他减水剂复配相容性好等突出优点。但氨基磺酸系高效减水剂的饱和点较低，在使用时掺量要适中，掺量偏高时容易造成混凝土的泌水、离析和扒底，仍需通过调节合成反应条件以及与其他高效减水剂复配使用来加以避免。
(3) 氨基磺酸系减水剂分子结构具有多支链、极性强、空间结构较大的特点，被水泥颗粒吸附是刚性垂直链吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得氨基磺酸系减水剂具有优良的减水分散性能。同时其ζ电位经时损失小，体系稳定，从而使得掺氨基磺酸系减水剂的水泥净浆流动度及混凝土坍落度损失小，保坍性能优良。
