摘要：研究了三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及糖钙对硫铝酸盐型膨胀剂效能的影响。结果表明：缓凝剂和硫铝酸盐型膨胀剂复合使用时，会降低膨胀剂的限制膨胀率，增大其早期自由膨胀率及膨胀指数，从而降低其有效膨胀能。因此，在膨胀剂掺量相同的情况下，复合使用缓凝剂会降低硫铝酸盐型膨胀剂对混凝土的补偿收缩作用或产生的自应力，故缓凝剂与膨胀剂复合使用时，要想达到单掺膨胀剂时的膨胀效果，需适当加大膨胀剂的用量。
关键词：缓凝剂；膨胀剂；自由膨胀率；限制膨胀率；膨胀指数
中图分类号：TU528.042 文献标识码：B 文章编号：1001- 702X（2006）11- 0056- 04
0 前言
膨胀剂在工程中主要应用于补偿收缩混凝土和自应力混凝土，人们在配制混凝土时，经常将膨胀剂与其它外加剂复合使用，这些外加剂多含有缓凝剂组分，而缓凝剂对膨胀剂效能的影响至今很少有人进行研究。有鉴于此，本文就三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及糖钙等3 种缓凝剂对硫铝酸盐型膨胀剂的强度、自由膨胀率及限制膨胀率的影响进行了较为系统的研究，得到了缓凝剂对硫铝酸盐型膨胀剂膨胀率的影响规律。
结合膨胀指数，分析、讨论了缓凝剂对膨胀剂的有效膨胀能的影响情况及作用机理。本文研究结果对进一步认识缓凝剂与膨胀剂复合使用对补偿收缩混凝土和自应力混凝土性能的影响具有一定的指导作用。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥：采用秦岭牌P.O42.5R，陕西秦岭水泥股份公司生产；缓凝剂分别选用三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及糖钙，均为工业级；砂：采用JC 476—2001 中规定的标准砂；水：自来水；膨胀剂：HS- HEA 硫铝酸盐型膨胀剂，陕西恒升外加剂公司生产，依据JC 476—2001 标准，该膨胀剂按10%掺量等量取代水泥的性能指标见表1。
1.2 试验方法
限制膨胀率试验是在试模内放入由Φ4×140 mm 的纵向钢筋和2 块39.5 mm×39.5 mm×4 mm 的钢板焊接制成的纵向限制器，制作40 mm×40 mm×140 mm 砂浆试块。自由膨胀率试验是用特制钉头代替限制膨胀中的纵向限制器成型40mm×40 mm×160 mm试块。分别用最小刻度为0.001 mm的千分表测量膨胀值。按JC 476—2001《混凝土膨胀剂》的材料用量，选用10%HS- HEA 硫铝酸盐型膨胀剂等量取代水泥，保持基准配比不变，选用同一品种缓凝剂的3 种掺量，分别成型2 组胶砂试块，1 d 后拆模并在1 h 内测量初始长度，测量完初始长度的试件立即放入温度为（20±3）℃，相对湿度90%以上的标准养护室水中养护（简称水养），测量水养7 d 的试块长度，将一组试块继续留在水中养护，另一组试块放入温度为（20±3）℃，相对湿度（60±5）%（标养）的养护箱养护，分别测量各龄期试块长度，并计算膨胀率。膨胀水泥胶砂强度测定按GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行。
2 试验结果与分析
2.1 缓凝剂对强度的影响
按GB/T 17671 中规定的材料配比，选用以10%的HSHEA硫铝酸盐型膨胀剂等量取代水泥，保持基准配比不变，分别掺入不同量的三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、糖钙缓凝剂，试件各龄期的强度见表2。
由表2 可见，在试验掺量范围内，三聚磷酸钠和葡萄糖酸钠会降低掺膨胀剂砂浆的3 d 抗折强度，但对3 d 抗压强度及7 d 抗折、抗压强度影响较小；三聚磷酸钠掺量大时会降低掺膨胀剂砂浆的28 d 强度。葡萄糖酸钠对砂浆28 d 的强度影响不大。糖钙掺量较小时，会提高掺膨胀剂砂浆早期及后期强度，但掺量较大时，对早期强度降低幅度明显。试验结果还表明：缓凝剂品种、掺量不同，对早期水泥水化和硫铝酸盐型膨胀剂水化反应都有不同程度影响，从而影响了混凝土强度和膨胀的发展。由于强度的增长应与膨胀的发挥同步协调进行，才会使膨胀混凝土较充分地发挥其膨胀密实的特性。因此，实际工程应用中应注意膨胀剂与缓凝剂的匹配使用，对缓凝剂品种及掺量的选用应慎重，避免由于缓凝剂品种或掺量选用不当造成混凝土后期强度的降低。
应注意的是，掺入0.10%、0.20%糖钙缓凝剂的试样3 d抗压强度提高，而0.30%掺量的试样强度降低；掺入缓凝剂后期抗压强度均有大幅度提高。这主要是因为糖钙不仅具有较强的缓凝作用，还具有减水作用，自由水增多，使得水泥颗粒周围溶液中的水化硅酸钙等水化产物的分布更加均匀，有利于水泥颗粒和膨胀剂的充分水化，强度提高。但掺量过大较强的缓凝作用则会导致过度缓凝而降低早期强度。
2.2 缓凝剂对自由膨胀率的影响
选用10%的HS- HEA 硫铝酸盐型膨胀剂等量取代水泥，保持基准配比不变，分别研究了三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及糖钙对膨胀剂自由膨胀率的影响，试验结果如图1～图3 所示。
图1 及图2 结果表明，与单掺膨胀剂的基准试件相比，复掺无减水作用或减水作用非常微弱的三聚磷酸钠及葡萄糖酸钠缓凝剂后，2 种养护条件下，砂浆的自由膨胀率都有所增大。这是由于膨胀砂浆试件在无配筋、无外部约束条件下，生成的钙矾石首先贡献于强度及补偿化学收缩，然后造成体积的膨胀，即自由膨胀[1]而缓凝剂的掺入，降低了水泥水化速度，从而使得自由膨胀受到的自身限制减小，膨胀能主要消耗于体积膨胀，表现出较大的自由膨胀率。
图3 表明，糖钙缓凝剂对膨胀剂自由膨胀率的影响不同于前面2 种缓凝剂的结果，当糖钙掺量较小时，复掺缓凝剂的3 d 自由膨胀率大于单掺膨胀剂的基准自由膨胀率，但7 d 后的自由膨胀率却低于基准自由膨胀率，这可能是因为糖钙具有缓凝和减水双重作用，减水作用使得砂浆的匀质性和水泥的有效利用率提高，再加上生成的钙矾石对强度的贡献作用，从而使3 d 后的强度增长速率加快，自由膨胀率发展受到限制，增长速率趋于平缓，7 d 时已经低于基准试件。但当糖钙掺量为0.3%时，复掺缓凝剂的自由膨胀率却远大于单掺膨胀剂的自由膨胀率，这可能是由于糖钙掺量过大，过度缓凝抑制了1 d 水泥水化及钙矾石的生成，使得1 d 龄期时膨胀剂尚无法发挥其膨胀作用，致使1 d 拆模后测得的砂浆试件初始长度值较小，而3 d 后膨胀剂能正常发挥其膨胀作用，测得的砂浆试件长度与初始长度的差值较大，较大的长度差值除以较小的初始长度值所得的自由膨胀率就偏大。
从以上自由膨胀率的发展和强度的关系可以看出，补偿收缩混凝土中，强度与膨胀协调发展是非常重要的。早期强度过高会抑制混凝土膨胀的发展，导致混凝土膨胀不足，难以补偿后期收缩。早期强度过低则会导致很多的膨胀变为无效膨胀消耗在混凝土的塑性阶段[2]。所以缓凝剂与膨胀剂复合使用时，应确定缓凝剂种类以及所需缓凝时间，使缓凝后的水泥水化速度和膨胀剂的水化速度相协调，保证强度和膨胀同步协调进行。
2.3 缓凝剂对限制膨胀率的影响
选用以10%的HS- HEA 硫铝酸盐型膨胀剂等量取代水泥，保持基准配比不变，分别研究了三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及糖钙缓凝剂对膨胀剂限制膨胀率的影响，试验结果如图4～图6 所示。
图4～图6 表明，与单掺膨胀剂相比，复掺三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠或糖钙均降低了膨胀剂的限制膨胀率。这是由于掺入缓凝剂后，水泥水化速度减缓，凝结时间延长，使水化早期生成的钙矾石的部分膨胀能在流动、迁移并压缩孔隙的过程中消耗在砂浆的塑性阶段；另外对强度的贡献作用及补偿化学收缩也消耗部分膨胀能；更重要的作用是由于体积膨胀受到限制器的限制，生成的钙矾石部分来填充水泥石内部孔隙，使结构更加致密化，从而减少了作为体积膨胀的膨胀能，这一点对掺入糖钙缓凝减水剂后表现得特别明显。因为加入缓凝剂会不同程度地影响水泥水化初期水化产物Ca（OH）2 的生成[3]，而HS- HEA 硫铝酸盐型膨胀剂的膨胀机理又是在碱介质中结合大量水生成钙矾石的, 所以钙矾石的形成速度会受Ca（OH）2 形成速度的影响。钙矾石的形成速度和生成数量又决定混凝土的膨胀效能，故缓凝剂种类及掺量会对钙矾石的生成产生一定的影响，即表现为膨胀率的发展规律与基准试件的略有不同，不同种类的缓凝剂随掺量的增大表现出膨胀率的大小不同。当延缓后的水泥水化速度与钙矾石的生成速度相协调时，限制膨胀率能得到较好的发展。
2.4 缓凝剂对膨胀指数的影响
膨胀能是指掺有膨胀剂的胶凝材料在水化过程中产生的化学能，在检验混凝土膨胀时，由于采用标准限制仪，所以可用限制膨胀率来体现有效膨胀能的大小[4]。在限制条件下，膨胀能的作用除了使混凝土变形外，还要使限制物产生变形或移位。通常采用下式所示的膨胀指数ζ来描述有效膨胀能的利用率大小及评价膨胀剂的效果。
式中：ε1—自由膨胀率，%；
ε2—限制膨胀率，%。
ζ值越小则有效膨胀率相对较大，无效膨胀率相对较小，说明膨胀剂能产生较大的有效膨胀能，膨胀剂的膨胀与强度的增长速度协调性好；反之，无效膨胀率相对较大，说明膨胀剂能产生的有效膨胀能小，膨胀剂的膨胀与强度的增长速度协调性差[5]。膨胀砂浆中掺入3 种缓凝剂后，水养和标养条件下28 d的膨胀指数如表3 所示。
由表3 可知，缓凝剂在3 种不同掺量、2 种养护条件下28 d的膨胀指数均有所增大，说明掺入缓凝剂后降低了膨胀砂浆的有效膨胀率，增大了无效膨胀率，因而有效膨胀能的利用降低了。因此，缓凝剂与膨胀剂复合使用时，要想达到单掺膨胀剂时的膨胀效果，需适当加大膨胀剂的用量。由表3 还可看出，每种缓凝剂中都有一掺量对应2 种养护条件下28 d 膨胀指数都较低，并结合表2 可知，膨胀指数较低的掺量对应的28 d 强度均较高，说明该掺量下，混凝土的膨胀和强度发展相互协调较好。
3 结论
（1）在试验掺量范围内，三聚磷酸钠和葡萄糖酸钠会降低掺膨胀剂砂浆的3 d 抗折强度，但对3 d 抗压强度及7 d 抗折、抗压强度影响较小；三聚磷酸钠掺量大时会降低掺膨胀剂砂浆的28 d 强度，但在试验掺量范围内复掺葡萄糖酸钠对掺膨胀剂砂浆28 d 强度影响不大。糖钙掺量较小时，会提高掺膨胀剂砂浆早期及后期强度，但掺量较大时，对早期强度降低幅度明显。
（2）与单掺膨胀剂的基准试件相比，复掺无减水作用或减水作用非常微弱的三聚磷酸钠及葡萄糖酸钠缓凝剂后，膨胀剂的自由膨胀率都有所增大。对于复掺具有减水作用的糖钙缓凝剂，当掺量较小时，复掺缓凝剂的3 d 自由膨胀率大于单掺膨胀剂的基准自由膨胀率，但7 d 后的自由膨胀率却低于基准自由膨胀率，但当糖钙掺量为0.3%时，复掺缓凝剂的自由膨胀率却远大于单掺膨胀剂的自由膨胀率。
（3）与单掺膨胀剂相比，复掺三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠和糖钙均降低了膨胀剂的限制膨胀率。
（4）缓凝剂与膨胀剂复合使用会导致膨胀剂的膨胀指数增大，有效膨胀能利用率降低，不利于混凝土的补偿收缩和膨胀的发展。
参考文献:
[1] 游宝坤，李乃珍.膨胀剂及其补偿收缩混凝土.北京：中国建材工业出版社，2005：91.
[2] 游宝坤.混凝土膨胀剂及其应用.北京：中国建材工业出版社，2002：20
[3] 葛兆明.混凝土外加剂.北京：化学工业出版社，2005：193- 195.
[4] 吴中伟，张鸿直.膨胀混凝土.北京：中国铁道出版社，1990：76- 77.
[5] 何廷树.混凝土外加剂.西安：陕西科学技术出版社，2003：130- 131.
