绿色高性能水泥是水泥工业的发展方向。水泥工业实现“新型工业化”战略目标, 中心课题是资源、能源和环境保护问题, 而关键是围绕水泥工业“绿化”进程, 利用高新技术合成绿色高性能生态水泥。所谓绿色高性能, 即在保证产品优越性能的前提下, 尽量降低不可再生自然资源、能源的消耗, 减少对环境的污染, 更多地利用工业废渣和二次能源。利用添加剂技术合成绿色高性能水泥是一项切实可行的有效技术措施, 对于实现经济增长方式的转变, 走新型工业化道路, 建立节约型社会, 发展循环经济, 实现水泥工业的可持续发展具有重大意义。
1 利用生料速烧剂技术煅烧绿色高性能水泥熟料
生料速烧剂技术是在复合矿化剂基础上发展起来的集矿化、助熔、杂化、助燃、速烧为一体的复合高效环保型矿化剂。其主要作用机理是: ①降低反应物质点间的键能, 提高化学反应活性, 强化SiO2和CaO的反应能力。②促使液相提前出现, 增加液相量, 降低液相黏度, 降低烧成温度。③促使早强矿物及C3S微晶形成, 从而加速了硅酸盐矿物的形成过程。④由于微量元素的固溶, 提高了矿物中有缺陷的微晶数量, 同时对C3S和β- C2S起稳定作用。⑤提高煤炭燃烧速度和质量, 促使熟料在较低温度下( 1 200℃~1 300℃) 快速烧成, 由于熟料烧成时间短, 减少了窑内还原气氛, 使水泥熟料在煅烧时形成良性循环, 从而提高熟料产质量, 降低熟料热。
山东宏艺科技有限公司在此方面进行了深入的研究, 形成了针对立窑和回转窑两种窑型的生料速烧剂定型产品。在众多水泥厂使用后取得了可喜的成果。大量生产实践证明, 使用生料速烧剂可提高熟料台时产量10%以上, 可降低标准煤耗10%以上, 熟料强度提高10%以上, 吨熟料成本降低10元以上。根据国内外学者大量研究, 生料速烧剂用于绿色高性能水泥熟料的生产一般分为两个方面: 一用于石灰石耗量少的低钙熟料的生产, 以加速活性低钙矿物的形成和稳定, 降低烧成热耗; 二是在传统硅酸盐水泥熟料基础上, 改善熟料性能或水化活性, 从而提高水泥熟料的使用效率和混合材使用效果。
1.1 利用生料速烧剂技术煅烧低钙绿色高性能硅酸盐水泥熟料
由于熟料CaO含量低( 一般<60%) , 煅烧温度低( 低于1 300℃) , 熟料煅烧耗能和CO2排放将大幅度降低, 另外还可大量采用低品位原料及工业废渣。同时烧成温度低也可使NOx、SO2的排放大幅度降低。自上世纪80年代以来研究最多比较成功的当属高贝利特硅酸盐水泥(HBC) , 这种水泥熟料中C2S含量大于40%, 吨熟料可节煤20%~30%, 并降低CO2排放量120~160kg。以这种水泥配制砼, 可改善砼耐久性, 降低砼温升, 提高砼工作性及外加剂使用效果, 但这种水泥早期强度低, 后期强度高, 这种熟料需引入较多水化活性较高的铝酸盐、硫铝酸盐、氟铝酸盐或氯铝酸盐矿物, 以利提高早期强度。生料速烧剂可引入上述早强矿物, 又可起到稳定β~C2S的作用, 同时发挥提高产质量, 降低能耗保护环境的重要作用。在使用速烧剂生产的低钙水泥熟料的同时使用水泥助磨增强剂可进一步提高水泥强度。
1.2 利用生料速烧剂技术煅烧高钙绿色高性能硅酸盐水泥熟料
我国水泥生产中42.5级以上水泥产量仅为水泥总量的20%~30%。以至水泥砼行业水泥需求量大,砼资源综合消耗大。所以提高熟料质量, 提高熟料和混合材利用效率是水泥行业的技术重点。熟料的矿物组成、结构和晶体尺寸决定了水泥熟料质量, 而生产优质熟料与配料方案, 煅烧制度和添加剂应用密切相关。国内外大量研究证明, 要提高水泥强度应尽量提高硅酸盐矿物( C3S+C2S) 含量( ≥73%) , 提高早强矿物C3A含量( 9%~13%) , 降低铁铝酸四钙( C4AF)含量( <13%) 。实践证明高硅低铁配料方案, 是实现优质高产的重要技术措施。许多企业尝试高硅配料方案: KH=0.92- 0.94, SM≥2.5, IM≥1.5。这一方案可烧出质量相当高的熟料: C3S+C2S≥73%, fCaO≤2%,3天强度≥43MPa, 28天强度≥65MPa, 而且熟料产量高, 易磨性好。因高硅低铁方案易烧性差, 所以需生料速烧剂技术配合。
2 利用高效复合水泥添加剂技术合成绿色高性能水泥
高效复合水泥添加剂是集助磨、增强、改善性能、降低成本为一体的高科技产品, 是生产绿色高性能水泥的重要技术措施。其作用原理是: 通过助磨功能提高磨机产量, 提高比表面积, 从而提高水泥强度。水泥增强剂的增强功能主要是添加剂中的化学物质与水泥及混合材中的钙、硅、铝等进行化学反应形成有助水泥增强的水化产物, 同时造成水泥中氧化物的晶格缺陷, 提高其反应活性。应用高效复合水泥功能添加剂技术在不增加固定资产投资, 不改变生产工艺的情况下, 达到提高水泥产质量、降低成本、生产绿色高性能环保水泥的目的。HY系列高效复合水泥功能添加剂是获得国家发明专利、得到国家科技部中小企业创新基金无偿支持的项目、国家火炬计划项目和国家级重点新产品。下面以国家级高新技术企业山东宏艺科技有限公司研制开发、生产的强力牌HY系列高效复合水泥添加剂为例, 阐述利用高效复合水泥添加剂技术, 生产绿色高性能生态水泥的技术方案。
2.1 生产高强度水泥
其方法是熟料加30%~70%矿渣, 加高效复合水泥增强型添加剂, 适量石膏, 经高细粉磨。比表面积达到400m2/kg以上, 生产水泥28天强度可超过其熟料强度。同等情况下与不掺添加剂的水泥相比可提高一个标号。
2.2 生产低碱低热水泥
一般情况下熟料中碱的含量是一定的, 用高效复合水泥添加剂技术高掺量低碱矿渣或低碱粉煤灰, 控制最终水泥碱含量达标即可。如低碱矿渣水泥、低碱粉煤灰水泥、低碱复合水泥。同时可生产低热水泥, 如低热矿渣水泥、低热粉煤灰水泥、低热复合水泥或低热低碱矿渣水泥、低热低碱粉煤灰水泥、低热低碱复合水泥。
2.3 生产高抗硫酸盐水泥
利用高效复合水泥添加剂技术大掺量矿渣( 60%~70%) , 适量石膏, 高细粉磨, 即可制得符合标准要求的高抗硫酸盐水泥。
2.4 生产绿色环保型水泥
大量利用工业废渣, 变废为宝, 节约资源减少污染, 生产绿色环保型水泥。部分厂家生产数据见表1。大量利用工业废渣, 不仅降低了水泥生产成
本, 而且有效地改善了水泥的性能, 增加了水泥的耐久性。
2.5 改善水泥的性能
使用高效复合水泥添加剂后大幅度地增加了混合材掺量, 更有效地消除了熟料中fCaO, 使水泥的干缩性、抗冻融性、抗渗性、抗碳化能力、抗侵蚀能力、水泥颜色等方面得到了较大改善。
2.6 利用缓凝型高效复合水泥添加剂生产缓凝水泥或超缓凝水泥
高速公路建设、大体积砼建设都需缓凝或超缓凝水泥, 用缓凝型高效复合水泥添加剂可简单地生产上述水泥。
2.7 生产其它特种水泥
用硅酸盐熟料、铝酸盐熟料或者硫铝酸盐熟料加添加剂生产特种水泥的方法无疑是方便易行、成本较低的方法。例如用硅酸盐水泥熟料加膨胀剂生产膨胀水泥或自应力水泥; 用硅酸盐水泥加速凝剂生产初凝在3分钟之内、终凝在10分钟之内的速凝水泥, 用于喷射混凝土; 用硫铝熟料加促凝早强剂生产特快硬水泥, 用于抡修快建等。
2.8 生产高活性掺合料
将工业废渣或矿物材料烘干后, 加入具有激发性能的高效复合水泥添加剂, 经高细粉磨即可生产高活性掺合料。
3 合成绿色高性能生态水泥的生产模式(见图1)
3.1 各合成组分构成说明
A、为高细粉磨的含有石膏类( 天然二水石膏、硬石膏、磷石膏、氟石膏、副石膏等) 调凝剂的水泥熟料粉, 水泥熟料可以是硅酸盐水泥熟料、铝酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料等。
B、为高细粉磨的混合材亦称活性掺活料, 可以是矿渣、粉煤灰、钢渣、煤矸石等固体工业废渣, 亦可以是沸石等矿物料或者以上各种原料的混合物。
C、外加剂亦称合成剂可以是助磨剂、增强剂、助磨增强剂、激发剂、速凝剂、缓凝剂、特种性能外加剂或是复合外加剂等。
D、目标水泥可以是不同标号不同品种水泥, 可以是低碱低热水泥, 可以是高抗硫酸盐水泥, 可以是特种水泥等。
3.2 绿色高性能生态水泥的合成, 根据合成目标水泥标号、性能, 调节ABC各组分的种类和掺量, 搅拌均匀即可, A10%~80%, B30%~85%, C1%~5%, A+B+C=100%=D, 按常规水泥的质量控制方法进行生产质量控制。
3.3 粉磨方式可以是分别粉磨, 亦可以是混合粉磨,高细粉磨比表面积≥350m2/kg, 搅拌要均匀。
3.4 水泥工艺外加剂与砼外加剂必需有良好的适应性, 并充分考虑砼的耐久性。
4 合成绿色高性能生态水泥的应用实例
4.1 高细混合粉磨系统绿色高性能生态水泥的生产
4.1.1 生产方法(见图2)
①前掺法: 用微机计量, 均匀按比例在磨前A位置加入, 外加剂可选用助磨增强型。
②后掺法: 具有搅拌均化条件企业可选择后掺法,即在磨尾B位置掺入, 外加剂可选用增强型。
4.1.2 使用效果: 以长期使用此合成方案的三家水泥企业为例, 使用效果(见表2)
4.1.3 技术经济分析(见表3)
4.2 分别粉磨系统绿色高性能生态水泥的生产
4.2.1 生产方法(见图3)
①前掺法: 分别粉磨系统有的是两台管磨各自粉磨有的是一台管磨, 一台立磨, 前掺法外加剂可选择在管磨机前A点或B点计量加入, 可选增强型, 亦可选助磨增强型。
②后掺法: 在搅拌系统C点直接计量加入, 同时高细粉煤灰亦可在搅拌时按比例掺入。
4.2.2 使用效果: ( 见表4)
4.2.3 技术经济分析: ( 见表5)
4.3 高活性掺和料的生产
4.3.1 生产方法(见图4)
烘干后矿渣( 或粉煤灰) 进行高细粉磨, 有的是管磨、有的是立磨, 两种粉磨型式各有千秋。对管磨可采用前掺法选助磨型活化剂, 亦可选用后掺法。对立窑易选后掺法, 后掺法要保证充分搅拌均匀。
