摘要:氨基磺酸盐系减水剂具有高减水率、抑制混凝土塌落度经时损失等优点,但泌水严重,限制了其在混凝土中的应用。本文根据“分子设计”原则,通过单体A 和单体U 引入适当的官能团,对传统氨基磺酸盐系高效减水剂进行改性,测试了产品对水泥净浆流动度、流动度经时损失和泌水率的影响。试验表明,单体A 的改性效果优于单体U ,以9 %的单体A 改性后,减水剂的分散性和分散保持性能好,泌水率显著降低。
关键词:氨基磺酸盐系; 改性; 高性能减水剂
中图分类号: TU528. 042. 2 文献标识码:A 文章编号:1006 - 7329 (2007) 02 - 0116 - 03
高性能混凝土是随着建筑结构向高层化、大跨化方向发展而发展的,它本身就要求混凝土具有高耐久性[1 ] 。高效减水剂能大幅度降低混凝土水灰比,提高混凝土强度和耐久性。近年来,随着施工技术的快速发展,流态、高强高性能商品混凝土得到迅速推广,因此对高效减水剂的需求量与性能的要求日益提高,传统的减水剂已不能满足要求。目前使用最广泛的萘系及三聚氰胺系高效减水剂与水泥的相容性存在问题,出现减水率降低和坍落度损失过大等问题,给混凝土施工造成了相当的困难,降低混凝土的强度等级和耐久性。因此研制开发与水泥相容性更好的新型的高性能减水剂势在必行。氨基磺酸盐系高效减水剂具有减水率高、坍落度大且经时损失小的优点[2 ] ,但目前氨基磺酸盐系高效减水剂的应用并不广泛,主要原因除市场价格较高外,还有应用过程中混凝土保水性不好、泌水离析现象严重等原因,限制了其应用[3 ] 。
1 实验部分
1. 1 合成原理及工艺
1. 1. 1 合成原理 氨基磺酸系高效减水剂以对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛为基本原材料,以水为介质,在加热条件下缩合反应而成。主要反应过程有:酸性条件下对氨基苯磺酸钠的缩合和碱性条件下的缩合重排反应。
1. 1. 2 合成工艺 称取一定量的对氨基苯磺酸钠,置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中,加入苯酚和蒸馏水,升温使其全部溶解,然后搅拌、加热至90～95 ℃,调节p H 值至5. 5～6. 0 ,滴加甲醛溶液,恒温反应1. 5～2. 5 h ;降温至75～80 ℃,调节p H 值至8. 0～8. 5 ,恒温反应2～3 h ,减慢搅拌速度,升温至85～90 ℃,加入适量的氢氧化钠溶液调节p H 值至9. 5～10. 0 ,继续反应3～5 h ,冷却,控制产品p H 值,即可得到氨基磺酸盐系高效减水剂液体样品。
1. 2 主要原料及仪器
对氨基苯磺酸钠: 纯度不小于99 % ,工业级; 苯酚:化学纯;甲醛:纯度不小于37 % ,工业级;改性单体A :化学纯;硫酸(20 %溶液) 、氢氧化钠(20 %溶液) :化学纯; P ·O42. 5 水泥,重庆腾辉地维水泥有限公司。
H - S - G型电热恒温水浴锅,上海仪表集团供销公司;JJ - 1 型定时电动搅拌器,金坛市中大仪器厂;NJ - 160 型水泥净浆搅拌机,无锡锡东建材设备厂;J ZH Y- 180 界面张力仪,河北承德仪表厂。
1. 3 实验方法
1) 水泥净浆流动度的测定:采用W/ C = 0. 29 ,外加剂掺量为0. 5 %(以固含量占水泥用量的百分数计) ,试验按照GB8077 - 87 标准方法进行。
2) 表面张力的测定:用蒸馏水配置重量体积百分比浓度为1 %的减水剂溶液,采用拉膜法,在界面张力仪上进行。
3) 产物粘度的测定:以通过涂- 4 杯的流出时间为参数。
4) 水泥净浆的泌水率测定参照水泥净浆流动度的试验方法,在水泥、外加剂和水以一定的比例搅拌制成水泥净浆之后,装入带盖的塑料容器中静置1 小时,再用吸管取出上部的泌水层,称量泌水量,计算泌水率。泌水率= 泌水量/ 水的总量×100 %。
2 结果与讨论
2. 1 对氨基苯磺酸钠与苯酚摩尔比对合成产物性能的影响
对氨基苯磺酸钠分子结构中带有主导官能团磺酸基与非主导官能团氨基,苯酚分子结构中带有非主导官能团羟基[4 ] ,通过实验发现两者不同的配比会对产物性能有较大的影响,如表1 所示。
从表2 可以看出,对氨基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为1 ∶2 时,产物的分散性能最好。这是因为,苯酚具有三个以上活性点(反应位置) ,在催化剂的作用下,苯酚可在邻对位发生亲电取代反应。随着摩尔比的降低,产物粘度变大,分子量增大,生成了更多的支链结构,从而提高了产物的分散性能;但当摩尔比降到某一值时,由于苯酚的含量太大,主导官能团磺酸基所占比例太小,缩聚物易发生交联,使产物粘度急剧上升,溶解性下降,产物的分散性能降低。
2. 2 甲醛量对合成产物性能的影响
甲醛分子中的羰基是强极性基团,化学性质比较活泼,易发生亲核加成反应,而且因受羰基的影响,使甲醛的α- H 也具有较强的活性,在三元共聚中起桥梁连接作用,甲醛的用量对产物性能有较大的影响,如图1 所示。
从图1 可以看出,甲醛用量占反应物摩尔分数为0. 55 时,产物的分散性能达到最佳。这是因为,在低分子量范围内,随着分子量的增大,产物的分散性能提高。当甲醛的用量增加时,反应物中羟甲基含量增多,
反应活性增强,聚合反应的速度加快,产物的分子量增大,分散性能变好。但当甲醛的用量增加至某一值时,由于苯酚的多元羟甲基化程度太大,聚合物发生交联,形成空间网状结构,反而会降低产物的分散性能。
2. 3 改性单体对合成产物性能的影响
氨基磺酸盐系高效减水剂具有多支链甚至网状分子结构,分支多、疏水基分子链短、极性较强是其分子的主要特点。由于分支多,其分子在水泥颗粒表面一般呈立式吸附,这种立体效应可以使混凝土在较长的时间内保持其坍落度及流动性。但分子中疏水基链短、极性较强的结构却决定了其应用于混凝土时保水性能差、容易泌水的特性[5 ] 。为了提高保水性,减小泌水率,试验中分别用A 和U 作为第四单体进行改性,用量以对氨基苯磺酸与苯酚质量和的百分比表示。
2. 3. 1 改性单体A 对合成产物性能的影响 改性单体A 常温下呈液态,在碱性缩合阶段,加入改性单体A 能与甲醛发生交叉的羟醛缩合反应,生成的二羟甲基A 可与其它羟甲基化分子发生缩合反应,从而改善其分子结构,增长疏水基分子链,优化分子极性,降低表面张力,提高产物的性能。
由图2 可以看出,改性单体A 的用量对产物的粘度影响很小。由图3 、图4 、图5 可以看出,改性单体A的用量为9 %时,能够得到性能最佳的产物。这是因为,随着改性单体A 用量的增加,表面张力逐渐降低,对水泥颗粒的润湿作用增强,同时由于疏水基分子链增长,增强了空间立体位阻效应,从而改善了产物的分散性能和保水性能。当用量太少时,产物泌水率大,改性效果不明显;相反,用量太多时,产物虽泌水率有所降低,但表面张力太小,易引气,分散性能变差,而且成本也会增加。
2. 3. 2 改性单体U 对合成产物性能的影响 改性单体U 常温下呈固态,在碱性重排阶段,加入改性单体U (配置成一定浓度的溶液) 可加长产物的分子链段,除去残余的甲醛,还因其有一定的催化支联作用,可加快产物分子的重排,形成尽量多的支链,对产物性能有较大的影响。
由图6 可以看出,改性单体U 的用量对产物的表面张力影响较小,对水泥颗粒润湿作用改善效果不是很明显。由图7 可以看出,随着用量的增加,水泥净浆的泌水率逐渐减小,产物的保水性能得到较好的改善。
由图8 可以看出,随着用量增加,产物对水泥颗粒的分散性能降低,但在用量小于25 %时水泥净浆的流动度变化不大,曲线趋于平缓,当用量大于25 %时,产物的流动度明显变小,分散性能降低。这是因为,由图9 可以看出,改性单体U 的用量大于25 %时,产物的粘度急剧上升,分子量增大,易使水泥颗粒絮凝,从而使流动度变小。由此可见,改性单体U 的最佳用量应为25 %。
2. 3. 3 改性效果比较 由图10 可以看出,改性后的产物在不同的掺量下都具有较小的泌水率,对掺量的敏感性得到良好的改善,具有良好的保水性能。同时由图11 可以看出,掺入萘系高效减水剂的水泥净浆流动度经时损失严重,90 min 后水泥浆体几乎不能流动;而掺入改性氨基磺酸系高效减水剂的水泥净浆流动度在60 min 内反而有所增加,流动度经时损失小,能长时间保持良好的流动性。
虽然改性单体U 能够提高减水剂的保水性,降低泌水率,其价格也较便宜,减水剂的成本也较低,但由图12 可以看出,改性单体U 会降低减水剂的分散性能,尤其在低掺量下流动度下降的幅度较大,还会散发出刺激性气味,对环境有一定的负面影响,从而限制了其应用前景。而改性单体A 能够在不降低分散性能的情况下改善保水性,降低泌水率,流动度经时损失也小,没有不良影响,故其应用前景将十分广阔。
3 结论
1) 在对氨基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为1 ∶2 、甲醛摩尔分数为0. 55 条件下,掺25 %的改性单体U 或9 %的改性单体A ,能得到高性能氨基磺酸系高效减水剂。
2) 改性单体A 的改性效果优于单体U ,虽掺单体A 的改性成本略高,但其无污染,分散性能好,泌水率小,流动度经时损失小,应用前景十分广阔。
参考文献:
[1] 王冲,浦心诚,严吴南,等. 高性能混凝土的耐化学侵蚀性能研究〔J〕. 重庆建筑大学学报,1999 , (1) ,28 - 31.
[2] 蒋新元,邱学青,欧阳新平,等. 氨基磺酸系高效减水剂ASP 性能研究〔J〕. 化学建材,2003 , (3) :39 - 43.
[3] 蒋新元,邱学青,欧阳新平,等. 氨基磺酸系高效减水剂研究现状与发展方向〔J〕. 化工进展,2003 , (4) :336 - 340.
[4] 张孝兵,赵石林,钱晓琳. 氨基磺酸系高效减水剂的合成及其性能研究〔J〕. 化学建材,2002 , (6) :39 - 45.
[5] 徐正林. 氨基磺酸系高效减水剂的合成及其应用技术研究〔J〕. 新型建筑材料,2003 , (5) :44 - 45.
