摘要: 以混凝土28 d 的拉压比大小来评价混凝土抗裂性能的优劣，分析合成聚羧酸减水剂的羧基、氨基、磺酸基、羟基、酯基等各官能团比例，聚醚支链的长短，减水剂分子量大小等因素对混凝土抗裂性能的影响。初步探讨聚羧酸减水剂提高混凝土抗劈裂性能的机理。
关键词: 聚羧酸；混凝土减水剂；拉压比；抗裂性能机理
中图分类号: TU528.042.2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 702X（2007）01- 0041- 03
混凝土抗裂性是当今国内外混凝土领域研究的热点[1]，如何提高混凝土抗裂性也是我国建筑工程所最为关注的问题之一。目前，工程界和学术界常采用在混凝土中加入纤维等措施，以求改善混凝土的抗裂性，提高耐久性，延长使用寿命。纤维能够显著改善混凝土的塑性裂缝[2- 3]，但对提高硬化混凝土的抗裂性仍存在许多争议。聚羧酸减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有减水率高、坍落度损失小等优点，可明显改善混凝土拌和物性能，是近年来研究的热点[4- 7]，但关于其对混凝土抗裂性能影响的研究尚未见文献报道。本文研究了聚羧酸减水剂对混凝土抗裂性能的影响，并初步探讨了聚羧酸减水剂提高混凝土抗劈裂性能的机理。
1 实验内容
1.1 合成技术路线
聚羧酸减水剂的合成属于自由基聚合，是链式共聚反应，其反应机理可分为链引发、链增长和链终止等基元反应。根据减水剂分子中各官能团及其比例对水泥水化作用机理的特点，作者遵循分子结构设计的原则，在分子主链和侧链上引入强极性基团，如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、氨基、酯基，使分子结构呈梳型状态，调节各官能团的比例及侧链分子量，增加旋转自由能和立体位阻效应，提高产品的分散保坍性能。
1.2 实验原料及仪器
1.2.1 合成实验原料
丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾，分析纯；甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸羟基乙酯，工业级；聚醚，工业级，山东东大集团产。
1.2.2 混凝土实验原材料
基准水泥，中国建筑材料研究院产；5~20 mm 碎石，龙口产；中砂（M=2.8），龙口砂石厂产；水，自来水。
1.2.3 主要实验仪器
KDM型控温电热套，郓城华能电热仪器有限公司产；四口烧瓶；冷凝管；恒压漏斗；JJ- 1 增力电动搅拌器，江苏金坛医疗仪器厂；坍落仪；压力试验机（2000 kN），上海新三思产。
1.3 聚羧酸减水剂的合成方法
将甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、聚醚在烧杯中加水溶解后，倒入恒压漏斗中，向装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中滴加丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯的混和液和过硫酸钾溶液，加热升温、搅拌，控制反应时间2~3 h。反应完毕后，冷却出料。
1.4 抗裂性能测试方法
以减水率为20%的聚羧酸减水剂掺量，配制C40 混凝土，标准养护28 d 后，用2000 kN 压力试验机分别测试混凝土28 d 的抗压强度和抗拉强度，计算拉压比；以水灰比为0.2，配制水泥净浆，成型圆环约束试件并记录成型时间，放置在水泥恒温箱中养护24 h 后脱模，移至干缩室（控制温度20℃±2 ℃、相对湿度60%±5%），记录收缩过程中水泥净浆的开裂时间。拉压比越大，开裂时间越长，混凝土抗劈裂性能越好。
2 结果与讨论
2.1 磺酸基含量对混凝土性能的影响
分别合成甲基丙烯磺酸钠摩尔含量为0、15%、25%、35%、50%的聚羧酸减水剂，测试掺减水剂净浆的开裂时间和混凝土28 d 的抗压、抗拉强度，计算拉压比。甲基丙烯磺酸钠摩尔含量对掺减水剂混凝土28 d 拉压比和净浆开裂时间的影响见表1。
表1 磺酸基含量对混凝土性能的影响
从表1 可以看出，甲基丙烯酸摩尔含量对混凝土的拉压比和净浆开裂时间没有太大的影响。
2.2 氨基含量对混凝土性能的影响
分别用合成丙烯酰胺摩尔含量为0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸减水剂配制C40 混凝土，测试净浆开裂时间、混凝土28 d 的抗压、抗拉强度，计算拉压比。丙烯酰胺摩尔含量对掺减水剂混凝土28 d 拉压比和净浆开裂时间的影响见表2。
从表2 可以看出，丙烯酰胺摩尔含量对混凝土的劈裂抗拉性能和净浆开裂时间基本没有影响。
2.3 羧基含量对混凝土性能的影响
分别合成丙烯酸摩尔含量为0、10%、20%、30%、50%的聚羧酸减水剂，测试掺减水剂净浆的开裂时间、混凝土28 d的抗压、抗拉强度，计算拉压比。丙烯酸摩尔含量对掺减水剂混凝土28 d 拉压比和净浆开裂时间的影响见表3。
从表3 可以看出，随丙烯酸摩尔含量增大，混凝土28 d的拉压比增大，水泥净浆开裂时间延长。这是由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成络合物，增加了胶凝材料间的相互粘结力，提高混凝土的抗劈裂性能。丙烯酸摩尔含量增大，羧基比例增大，形成的络合物较多。
2.4 羟酯基含量对混凝土性能的影响
分别合成丙烯酸羟基乙酯摩尔含量为0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸减水剂，测试掺减水剂净浆的开裂时间和混凝土28 d 的抗压、抗拉强度，计算拉压比。丙烯酸羟基乙酯摩尔含量对掺减水剂混凝土性能的影响见表4。
从表4 可见，随丙烯酸羟基乙酯摩尔含量增大，混凝土28 d 的拉压比和水泥净浆开裂时间都增大，抗裂性能提高。合成分子单体中无丙烯酸羟基乙酯时，混凝土28 d 的拉压比仅为8.66%，净浆开裂时间仅为7 h17 min；丙烯酸羟基乙酯摩尔含量为20%时， 混凝土28 d 的拉压比明显增大，为13.47%，净浆开裂时间延长为11 h 5 min。
2.5 羟酯基与羧基摩尔比对混凝土性能的影响
分别用合成丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯摩尔比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3 的聚羧酸减水剂，丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯摩尔比对掺减水剂混凝土性能的影响见表5。
从表5 可见，丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯摩尔比为1∶1.5时，混凝土28 d 的拉压比最大，水泥净浆开裂时间最长。这主要是因为羧基、羟基在一定的比例范围内更易和Ca2+配位，形成稳定的络合物。
2.6 聚醚支链聚合度对混凝土性能的影响
分别以不同聚合度的聚醚合成聚羧酸减水剂。聚醚支链聚合度对掺减水剂混凝土28 d 拉压比和净浆开裂时间的影响见表6。
由表6 可以看出，聚醚支链聚合度越大，即支链越长，混凝土的28 d 的拉压比显著增大，水泥净浆开裂时间也明显延长。聚合度为15 时，混凝土28 d 的拉压比只有6.89%，净浆开裂时间也只有5 h 47 min；聚合度为25 时，混凝土28 d 的拉压比达到19.67%，净浆开裂时间为17 h 40 min，抗裂性能几乎为聚合度为15 时的3 倍。这主要是因为，聚羧酸减水剂分子结构中的支链，贯穿在水泥水化形成的凝胶孔和毛细孔中，形成了较多的网状结构，相当于较细的纤维均匀地分布在混凝土中，从而改善了混凝土的抗劈裂性能。支链越长，形成相互交叉的网状结构越多，混凝土的抗劈裂性能越高。
2.7 聚羧酸减水剂分子量对混凝土性能的影响
选用支链聚合度为20 的聚醚，合成不同分子量的聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂分子量对掺减水剂混凝土28 d 拉压比和净浆开裂时间的影响见表7。
由表7 可以看出，在聚醚聚合度相同时，合成的聚羧酸减水剂分子量越大，抗劈裂性能越好。
3 聚羧酸减水剂改善混凝土抗劈裂机理探讨
聚羧酸减水剂可显著改善混凝土的抗裂性能，除减水率高，明显降低水灰比外，主要是由于其分子结构特点所决定的。聚羧酸减水剂分子结构中含有—COO-、—OH 等基团，易与水泥水化析出的Ca2+形成稳定的络合物，通过化学键和胶凝材料强烈地粘结在一起。骨料与水泥粘结的过渡区，Ca（OH）2 含量高，是混凝土易开裂的薄弱环节。聚羧酸减水剂分子中羧酸根易和Ca（OH）2 发生化学反应，形成稳定的羧酸钙盐，降低了过渡区Ca（OH）2 的浓度，增大了胶凝材料和骨料的粘结力，提高了混凝土的劈裂抗拉性能。聚羧酸减水剂分子结构中含有较多的支链，在水泥水化后，这些支链残留在水泥水化形成的凝胶孔和毛细孔中，形成相互交叉的网状结构，其作用相当于纤维均匀地分布在混凝土中，增强混凝土的抗劈裂性能。支链上含有较强的极性基团，使混凝土内部微电场分布更加均匀，增大胶凝材料与骨料间的粘结力，有利于改善混凝土的劈裂抗拉性能。
4 结论
（1）不同官能团及其在合成结构中不同摩尔含量，对混凝土的抗裂性能有不同影响。羧基、羟酯基的摩尔含量增加，合成的聚羧酸减水剂可显著提高混凝土的抗劈裂性能。聚羧酸减水剂分子结构中同时含有羧基和羟酯基，羧基和羟酯基的最佳摩尔比为1∶1.5。氨基、磺酸基对混凝土的抗裂性能基本没有影响。
（2）聚醚支链聚合度增大，混凝土的抗劈裂性能提高；支链聚合度为20 时，合成聚羧酸减水剂分子量越大，混凝土的抗劈裂性能越好。
（3）聚羧酸减水剂对混凝土抗劈裂性能的机理：该减水剂所含的—COO-、—OH 易与水泥水化产生的Ca2+形成稳定的络合物，减少了骨料与水泥粘结过渡区Ca（OH）2 的含量；聚羧酸减水剂分子结构中较多的支链，形成相互交叉的网状结构，显著提高混凝土的抗劈裂性能。
参考文献:
[1] 刘巽伯，林之婴. ENCJFA 矿物减水剂对混凝土性能的影响[J].粉煤灰，1999（3）：36- 37.
