摘要: 在传统氨基磺酸系高效减剂(AS) 苯酚基上引入草本木质素磺酸盐进行接枝共聚, 研制了改性氨基磺酸系高效减剂(ASN) , 通过改变AS的疏水基的链长及改变分子极性解决了AS离析泌水缺点。本文采用单因素法研究影响ASN分散性的主要参数, 得出接枝共聚的三个最佳参数, 并与传统AS及NF萘系高效减水剂性能测试比较表明, ASN综合性能优于AS, 且成本大副度降低。
0 引言
高性能混凝土概念的提出和发展, 以及商品泵送混凝土的快速成推广应用, 高效减水剂已成为高性能混凝土不可缺少的第五组份。目前广泛使用的萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂存在坍落度损失较大, 增强效果不明显的缺点, 聚羧酸由于和其他外加剂组份相容性差, 在中低标号混凝土应用容易板结泌水, 应用也大大受到了限制。
而氨基磺酸系高效减水剂具有减水率高、坍落度经时损失小且能与绝大多数外加剂复配的优点,成为研究热点。目前氨基磺酸系高效减水剂很少单独使用, 主要原因除了市场价格较高外, 还有应用过程中混凝土保水性不好、泌水离析现象严重等原因, 限制了其应用。
为改善AS氨基磺酸系高效减水剂, 国内外研究人员做了大量工作。李伏琦用尿素取代部份对氨基苯磺酸, 降低了AS成本, 改善了AS泵送性能。李宁在AS引入引气组分, Yamato在AS中复合0.05%甲基纤维素, 解决应用中保水性和泌水问题。山东建筑学院、Kawamura掺入萘系高效减水剂改性AS,Tsuji掺入三聚氰胺高效减水剂改性AS, 综合了不同类型减水剂的优点, 进一步扩大了萘系高效减水剂应用范围。Kawamura用双酚、对氨基苯磺酸、甲醛的缩聚物同木质素磺酸盐复配, 在低水灰比下可以获得良好的流动性和增加混凝土的抗压强度, 杨东杰也进一步证实木质素磺酸盐改性AS的可行性。
木质素磺酸盐是一种阴离子表面活性剂, 具有对颗粒的分散、吸附和粘结作用, 可降低混凝土离析和分层等现象, 且原材料价格低廉, 来源丰富, 目前也广泛应用于与氨基磺酸系高效减水剂物理复配中。而采用木质素磺酸盐化学改性氨基磺酸系高效减水剂的研究, 国内鲜有报到。木质素磺酸盐根据原材料不同分为木本和草本木质磺酸盐, 作者由于所处地方原因, 着重研究草本木质素磺酸盐与氨基磺酸系高效减水剂的接技共聚。
1 试验
1.1 主要原材料
对氨基苯磺酸; 苯酚; 甲醛; 硫酸(20%浓度); 氢氧化钠(40%); 草本木质素磺酸纳(MN)。
1.2 合成工艺
称取一定量的对氨基苯磺酸, 置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口瓶中,加入苯酚和自来水, 升温到一定值使其全部溶解, 边搅拌边加入碱性溶液调节PH值, 缓慢滴加甲醛, 在恒定温度下保温一段时间后, 加入MN继续反应, 得到产品ASN改性氨基磺酸系高效减水剂。
1.3 测试与表征
1.3.1 水泥净浆试验按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB /T8077 - 2000)进行。
1.3.2 混凝土性能均按GB8076- 1997进行测试。所有测试均用基准水泥
2 改性合成原理
氨基磺酸系高效减水剂具有多支链甚至网状结构, 分支多、疏水基分子链短、极性较强是其分子的主要特点。由于分支多, 其分子在水泥颗粒表面一般呈立体吸附, 这种立体效应可以使混凝土在较长时间内保持其坍落度及流动性。但分子中疏水基分子链短、极性较强的结构决定了其应用于砼时保水性能差, 容易泌水的特性。因此本文思路就在引进其他活性基团改性氨基磺酸系高效减水剂分子结构。
木本木质素磺酸盐是由多个苯丙烷单元以醚键等化学键联结成的立体网状结构大分子, 其中醚键约占2/3～3/4, 碳键约为1/4～1/3。草本木质素磺酸盐化学键却不尽相同, 结构单元中主要的键型是β- 0- 4醚键。相当部分的羟基苯丙烷单元是以酯键的形式与其它苯丙烷单元相连。这种酯键在强氧化剂作用易水解, 分子断裂, 水解后为羧基, 且分子质量更小, 其化学性质更为活泼, 含有较多对羟苯基结构单元的草本木质素比木本木质素有较好的反应活性。通过催化剂水解后的小分子单元易与氨基磺酸系高效减水剂发生接技共聚, 同时也能与残余甲醛反应, 更有利于环保。接枝共聚使之形成适合具有亲水、亲油基团, 带有苯环的链状结构大空间位阻型和合适分子量分布的聚合物,构成刚性垂直链吸附与木质素磺酸盐的点状吸附结合, 增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度,从而提高并较长时间地保持对水泥颗粒的分散能力, 可以在保持原有高减水率、坍落度经时损失小等特性的同时降低生产成本, 提高保水性、降低泌水率, 改善混凝土工作性能。
3 结果与讨论
采用单因素法发现影响ASN分散性能主要因素:MN掺入量的,MN加入时间,MN加入反应温度。研究过程中保持ASN单体配比基本不变, 溶液浓度30%不变, PH=8不变。试验ANS掺量均折成粉剂的量。
3.1 NM掺入量对分散性能的影响
由上图可知MN掺入量为12%分散性最佳。分析原因知, 初期MN水解产物极易与残余甲醛反应所以分散性能不改变, 加大MN的量到12%时, 水解活性小分子接技共聚到苯酚基上, 增长疏水基的链长并改变分子极性, ASN分散增加, 保水性增强。进一步增大MN的量, 水解活性小分子量增大, 碰撞机率加大, MN掺入量20%时, 活性小分子与AS开始聚合产生塑胶体, ASN开始失去分散性能。
3.2 NM加入时间对分散性能的影响
母液是指加完甲完甲醛后开始计时的溶液,由图可知, AS母液缩合5h时MN加入时间为最佳,MN与甲醛同时加入, MN水解活性小分子极易与甲醛及苯酚聚合, 而缩合5h, AS分子构架基本成型,绝大部份水解小活子能接枝到AS苯酚基上。
3.3 MN加入后反应温度对分散性能影响
MN与AS聚合反应比较温和, 一般在70℃～95℃, 选取长75℃、85℃、92℃三个参数进行试验,结果如图, 测试表明85℃最较佳。
4 ASN与传统AS及FDN比较
4.1 水泥净浆试验
高性能及商品混凝土要求坍落度经时损失小, 试验测试了三种高效减水剂2h内经时损失, 数据表明ASN完全能满足高性能及商品混凝土的要求。
传统的AS为缓凝高效减水剂, 其与MN物理复配缓凝时间会更长, 而从表中可知与AS比较, ASN初凝和终凝时间差均不同程度缩短, 这也有助于AS在冬季的使用, 但同时表明ASN仍有较强的缓凝性能。
4.3 水泥净浆泌水率比
泌水率是判断改性AS成功的一个重要指标,由图看出AS和ASN随着掺量加, 泌水率均不同程增大, 但当AS掺量增大到0.5%时, 开始出现严重泌水, 而ASN掺量0.6%时还保持良好的保水性。
4.4 对混凝土性能的比较
掺加ASN的混凝土和易性好表现为无泌水离析现象且流动性能好, 扩散度超过550mm, 为自流平混凝土, 较AS和NF而言, 1h流动度保持良好, 而AS表现为滞后泌水严重, 放置1h泌水泛浆较多。对比强度来看, 当AS掺量从0.3%增至0.5%时强度提高不大, 而ASN随着掺量增加强度有大幅度提高,究其原因主要是AS加大到0.5%时由于离析泌水现象破坏了混凝土结构。
5 小结
5.1 采用单因素法研究MN与AS接枝共聚三个主要参数, 得出三个最佳参数:MN掺入量12%;ASN母液缩合5h后加入MN;MN加入后反应温度控制在850C左右。
5.2 对ASN、AS及NF三种高效减水剂进行水泥净浆性能测试表明ASN2h经时损失为0, 且无泌水现象, 随着掺量增加泌水增大幅度很小。净浆凝结时间试验表明ASN具有较强的缓凝性但缓凝时间短于AS。
5.3 比较AS、NF、ASN三者对混凝土性能的影响, 不难得出ASN综合性能良好, 且成本大幅度提高。
参考文献
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