[摘要]聚羧酸高性能减水剂是一种新型的高效的减水剂,亦是目前国内外研究的热点。本文结合国内外资料综述了聚羧酸高性能减水剂的组成,讨论了反应单体、聚氧烷基链和聚合物相对分子质量及其分布、减水剂掺量等影响减水剂性能的因素。
[关键词] 聚羧酸 高性能减水剂 单体
减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂,外加剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分。减水剂属改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一。减水剂是在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下,具有减水、缓凝等效果的外加剂;也有增大混合物的流变性或节约水泥用量的作用。在工程中使用减水剂的主要目的是减少混凝土用水量,降低水灰比,节约单方水泥用量,并改善其和易性。
一般认为,减水剂的发展分为以下三个阶段:以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段;以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
20 世纪90 年代以来,聚羧酸系减水剂已发展成为一种高效减水剂的新品种。它具有强度高和耐热性、耐久性好等优异性能。其特点是在高温下坍落度损失小,具有良好的流动性,在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的掺量。
聚羧酸类减水剂的分子结构设计是在分子主链上形成侧链并在侧链上引入强极性基团如:羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳型结构。通过极性基与非极性基比例调节引气性,一般非极性比例不超过30 %; 通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性;通过调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。对于国外聚羧酸系混凝土减水剂的研发与应用,我们从国外文献调研分析来看,选取合理的反应单体,选择适宜的单体比例,选用合适的聚氧烷基链长和研究聚合物相对分子量及其分布影响等,对研制出高性能大减水率、高流动性、坍落度损失小的聚羧酸系混凝土减水剂产品大有价值。现介绍部分国内外情况如下。
1 国内外在反应单体选取方面研究
目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种:1 、不饱和酸～如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等;2 、聚链烯基物质～聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等;3 、聚苯乙烯磺酸盐或酯等;4 、(甲基) 丙烯酸盐、酯或酰胺等。早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物,由于烯烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制,并且产物的相对分子量只有数千,强度不高,单独使用效果不好,只能和其他类型的减水剂并用。为改变这种情况,国内外研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。
在国内上海建科院率先研究成功L EX - 9 型聚羧酸减水剂,L EX - 9 系列聚羧酸减水剂是通过“分子设计”理论以烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。在众多的主链选择中,选择了以烯脂类酸为原料的合成物,性能达到国际著名产品的水平并且已投入大量生产,用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。
中国建筑科学研究院经过多年的努力,以丙烯酸、马来酸酐、单甲基聚氧乙烯醚等为原材料采用合理的配方与独到的生产工艺路线,研制出新一代混凝土高性能减水剂- CARB 聚羧酸系高性能减水剂,并经工程应用达到满意效果。
北京建筑科学研究院郭保文等2001110 公开发明专利CN1316398 公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。该混凝土减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料,经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的115 %时,配制的混凝土含气量一般在4 %～7 % ,减水率可达30 % ,28 天抗压强度为空白样的110 %～126 %。
向建南等采用马来酸酐与聚乙二醇预聚制备马来酸酐单酯,然后由马来酸酐单酯与2 - 甲基丙烯酸共聚制备AE 减水剂。郭保文等采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应,所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂。聚羧酸减水剂的使用效果也有过报道。日本发明人SHAWL EDWARD 于1996110115 申请的美国专利US5565027 CementComposition (申请人:ARCO CHEM TECH) 公开了采用4 - 羟基丁醛和3 - 羟基异丁醛以7 ∶1 的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂,也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。
日本MA TSUNA GA TOSHIA KI 等发明人19931412 申请美国专利US5391665 Process forproducing polymer having hyroxyl group s at bot hterminal s (申请人:NIPPON CA TAL YTIC CHEMIND) 公开了合成一种成本低,性能优良,可广泛用作建筑材料的聚合物为HO - A - ( S) x - B - OH(A ,B 为二价有机基团,x 为2 - 5) 的聚羧酸系高效混凝土减水剂,并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。
日本发明人Akimoto 等于1989112114 申请的美国专利US5142036 Polyoxyalkylene lkenyl E2t her - Maleic Ester Copolymer and Use Thereof (申请人:NIPPON OIL S & FA TS CO L TD) 采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚,以羧酸为侧链,烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。
19941414 HONDA SUSUMU 等发明的Dis2per sant composition for cement having excellentproperty in inhibition of slump - loss 美国专利US5432212 (申请人:美国GRACE WR & CO) ,对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水剂作了更有效的改进,并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体,控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例。用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。
日本发明人O HTA A KIRA 等人199611131申请的US5660626 专利Cement Disper sing Agent公开采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的单体中至少含有两个(如苯乙烯- 马来酸酐共聚物) 的羧基,并合成苯乙烯- 马来酸酐共聚物、异丁烯- 马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸- 甲基丙烯酸酯共聚物等) 与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系减水剂。
长期从事聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本研究者TANA KA YOSHIO 认为要减少混凝土中气泡含量,不能单靠外加消泡剂,还需考虑其相容性问题。在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1995112121 在他申请的FluidityCont rol of Cementitious Compo sitions 专利US5661206 ( 申请人: NIPPON CA TAL YTICCHEM IND) 中采用甲氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸共聚,并加入少量的环氧乙烷- 环氧丙烷共聚物,所合成的产品具有良好使用性能。并于199617112 申请的Cement Composition Using t heDisper sant of (Meth) acrylic Ester s , (Met ha) a2crylic Acids Polymers 的US6187841 专利中进一步改进了其烷氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸的配比,不再引入环氧乙烷- 环氧丙烷共聚物,使反应步骤更为简便,同样也可提高水泥粒子分散性、提高砼流动性、获得适当含气量和良好的施工性和强度。
2 国内外对单体比例的选择
Tanaka 认为合成的聚合物中可以存在三种单体。最佳比例是单体A (甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯) 的质量比例为40 %～94 %;单体B (不饱和羧酸) 的质量比例为6 %～60 %;单体C (甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不饱和二酸的衍生物) 的质量比例为0～10 %。他还认为不饱和羧酸在起始原料质量百分比为10 %～28 %的范围最好,如果高于28 % ,混凝土就会有过高的气泡含量,如果添加量小于10 % ,聚合物中羧基含量太少,要达到合适的水泥分散性需增加减水剂的添加量,使费用增大。
Satoh 合成的具有良好分散效果的聚合物中也含有三种单体。单体A 含10 %～30 %(mol) 的聚氧烷基;单体B 含50 %～70 %(mol) 的不饱和羧酸酯(如丙烯酸酯) ;单体C 含10 %～30 %(mol) 的不饱和羧酸或其盐(如甲基丙烯酸) 。
Yamashita 认为醚基聚乙氧基不饱和酸酯的末端要含有1～30 个碳的烷基,并认为聚合物中两单体A 和B 最好都含有羧酸根,但羧基的含量不可大于聚合物质量的25 %,这一点可以用羧酸根的缓凝作用来解释。
3 国内外对聚氧烷基链长的选择
目前对于聚氧烷基单体的选择看法基本一致,认为最好选用聚氧乙烯或聚氧丙烯。Tanaka 认为聚氧烷基链长可以在1～100 之间,如果要获得高的亲水性和立体斥力,n 值最好在5～100 之间,并介绍了M = 10 和M = 25 时的反应情况。向建南等的实验表明,M = 12 左右时合成的减水剂效果最佳。
李永德也有同样的看法。但Satoh 却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25～300 ,最好在110～300 之间。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果,并且能在用量少的情况下保持流动性。
水泥表面亲水性能基本上不会影响混凝土的缓凝。Yamashita 认为聚氧烷基M 值应为15 ～ 300 ; 而Honda 认为如果引气率高,可以通过减少烷基碳链个数来降低引气率;高的n 值会增加共聚物的粘性,假如合成的减水剂产品只有较小范围的坍落度改进,可以通过增加M 值来改进,首选M 值为1～200 。
4 国内外看聚合物相对分子质量及其分布的影响
作为一种分散剂,聚合物的相对分子质量及其分布对分散剂的分散性能具有十分重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂,含有大量羧基亲水基,如果相对分子质量过大,聚合物分散性能不好。相对分子质量太小,则聚合物维持坍落度能力不高。
雷爱中经过实验认为聚羧酸类减水剂相对分子质量应该控制在1000～5000 之间。而日本学者则认为高性能聚羧酸减水剂的重均相对分子质量的范围应在10000～100000 之间。Tanaka 通过GPC 法测定相对分子质量分布,取曲线最高峰值为Mp ,认为要获得高分散性的减水剂还应使(Mw - Mp) 大于0 且小于7000 为最佳。如果(Mw - Mp ) 大于7000 ,表示有较多相对分子质量高的聚合物存在,水泥分散性能低,其减少坍落度损失能力也会下降。相反(Mw - Mp) 小于0 ,则表示相对分子质量低的聚合物占大多数,混凝土中的气泡含量会增加,产品的性能也会下降。
王正祥等合成聚氧乙烯丙基醚、马来酸和苯乙烯的共聚物,应用于水泥,探讨了共聚物的分散性、控制坍落度损失等,认为共聚物的分子量对减水剂性能影响很大,分子量最好控制在8000～20000 之间,聚氧乙烯的加成摩尔数一般控制在15～300 之间。
5 聚合物添加量的影响
聚羧酸类物质具有分散作用,当加入这些物质时,能提高水泥净浆流动度;另一方面,在液相中聚胺酸类物质的添加量的增多使粘度增大。这种分散作用与粘度增大对水泥流动度相互制约,从而影响了其塑化效果。Tanaka 认为分散剂在混凝土中的添加量仅需0. 01 %～1. 0 % (质量含量) , 最好为0102 %～015 %。如果添加量少于0. 01 % ,水泥分散剂不能维持其性能;如果大于1. 0 % ,过量使用不能带来性能的提高。Satoh 和Yamashita 则认为范围可以放宽,最好在0. 05 %～1. 0 %的范围。
6 结束语
聚羧酸高效减水剂是一种具有良好应用前景的新型高效减水剂。它具有低掺量高减水率的效果,流动性保持好,坍落度损失小,水泥适应性广等优点。但是高效减水剂受水泥及其它凝胶材料的影响很大,其作用机理还有待进一步探讨。
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