摘 要:在混凝土中能提高混凝土早期强度的无机盐应用非常广泛,但这些无机盐的加入对减水剂与水泥的适应性有很大影响。本文采用自磨水泥,通过测试不同掺量NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 下水泥净浆扩展度损失和凝结时间,对高效减水剂与水泥的相容性影响进行了试验研究。结果表明:随NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 掺量的增加,掺高效减水剂的水泥净浆初始扩展度及30 min,60 min扩展度保留值均变小,在掺加质量相同的情况下,其影响顺序为CaCl2 <NaCl <Na2 SO4。
关键词:高效减水剂;相容性;无机盐;早强剂
中图分类号: TU5281042 文献标识码:A 文章编号: 1008 - 1933 (2006) 06 - 0166 - 04
0 前 言
高效减水剂的应用是现代混凝土技术的基础,它已成为现代混凝土必不可少的组成部分。但减水剂与水泥之间有时存在着不相容的问题,即将某种用基准水泥检测合格的减水剂掺加到实际工程使用的水泥混凝土中,却不能产生应有的减水效果[ 1 ] 。而这种不相容状况会使混凝土无法正常施工以及由此会导致出现工程质量问题和经济损失。无机盐早强组分的掺入也可能成为导致减水剂与水泥之间的相容性不良的因素之一,而这些问题却很少为工程技术人员和研究者所关注。因此,本文拟采用水泥熟料中掺入二水石膏和无水石膏,自磨水泥,针对NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4三种常用的无机盐早强组分通过测试净浆扩展度和凝结时间对高效减水剂与水泥相容性的影响进行研究。
1 实 验
1. 1 原材料
水泥熟料:渑池水泥厂生产,其化学成分及矿物组成分别见表1;减水剂:陕西三原减水剂厂生产的萘系高效减水剂UNF,掺量018%;二水石膏:分析纯化学试剂;无水石膏:二水石膏在723 ℃温度下煅烧2 h制得; NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 均为分析纯化学试剂。
表1 水泥熟料化学成分及矿物组成
Table 1 Chem ica l and m inera l composition of cemen t
clinker /%
1. 2 实验方法
水泥熟料中掺入按SO3 含量计均为215%的二水石膏或无水石膏,自磨水泥,用01080 mm方孔筛测试筛余量为518%,符合GB175 - 2001标准要求。水泥净浆流动度实验参照GB /T 8077 - 2000中的实验方法。实验所用截锥形圆模,上口内径为40mm,下口内径为65 mm。水泥标准稠度用水量、凝结时间的测定均按照GB /T1346 - 2001进行。
2 结果与讨论
2. 1 无机盐掺量对水泥净浆扩展度的影响
NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 对水泥净浆扩展度和凝结时间的影响详见表2。
表2 NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 对水泥净浆扩展度和水泥凝结时
间的影响
Table 2 Effect of NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 on flu id ity and
setting time of cemen t pa stes
从表2中可见,不掺无机盐时,水泥净浆的扩展度初始值较大,且掺二水石膏的大于掺无水石膏的。掺二水石膏的水泥扩展度经时损失小, 30 min扩展度损失值为57 mm, 60 min扩展度损失值为70 mm,而掺无水石膏的水泥经时损失大, 30 min扩展度损失值为63 mm, 60 min扩展度损失值为110 mm。掺入无机盐后,水泥净浆的初始扩展度值大幅降低,如掺无水石膏的水泥中掺入NaCl和Na2 SO4后净浆扩展度仅为65～72 mm,减水剂的作用效果已完全消失。而对其他情况(加CaCl2 或在掺二水石膏的水泥中加入NaCl,Na2 SO4 )时,随无机盐掺量的增大,水泥净浆扩展度均有较大幅度的降低,如CaCl2 加入到掺无水石膏的水泥中,掺量由0%增大到2%时, 净浆扩展度由273 mm 降低至80 mm;CaCl2 加入到掺二水石膏的水泥中,掺量由0%增大到2%时,则净浆的扩展度由315 mm 降低至113mm。掺无机盐后, 30 min和60 min保留值均比基准低很多。由此可以看出,早强剂对高效减水剂与水泥相容性的影响较大,且水泥中的石膏为无水石膏时,其影响更大。
2. 2 无机盐掺量对水泥净浆凝结时间的影响
而掺入无机盐后,对凝结时间的影响规律与对水泥净浆扩展度的影响规律不完全相同。在3种早强组分中,掺入CaCl2 后对流动性影响相对较小,但对凝结时间的影响却最大,尤其初凝时间有明显缩短,为58～82 min,说明CaCl2 有明显的促凝作用。对掺无水石膏的水泥流动性NaCl与CaCl2 相比有明显的降低作用,但对凝结时间影响却没有掺入CaCl2 强,且NaCl掺量的变化对掺无水石膏的水泥凝结时间影响不明显。但对掺二水石膏的水泥,NaCl掺量增大初凝时间明显缩短。随Na2 SO4 掺量的增加, 2种水泥的初终凝时间都有所提前。由以上分析可见,掺入无机盐后对掺有萘系高效减水剂的2种水泥净浆的扩展度影响规律和对凝结时间的影响规律并不相同,这也说明影响水泥净浆扩展度的因素与影响水泥净浆凝结时间的因素并不完全相同。
我们知道,影响水泥早期流变性能和凝结性能最主要的是水泥熟料中的C3 S和C3A,其中C3 S的水化可分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期和扩散期5个阶段,影响水泥初始流动性主要在诱导前期,诱导期主要影响水泥净浆的扩展度经时损失,而凝结则对应于诱导期的结束和加速期的作用。诱导前期, C3 S和水接触后, Ca2 +和SiO4 -4 离子很快就进入溶液, C3 S初始不一致溶解留下一个带负电的富Si层;这一富Si层吸附Ca2 +而在固- 液界面上建立起一个双电层。C3A与水接触后, Ca2 +进入溶液多,而Al3 +进入溶液少,导致C3A颗粒表面形成带正电荷的富铝层,也可以形成双电层。因此,水泥水化初期影响流变性的主要因素是影响双电层动点电位的因素起主要作用。而水泥的凝结是在诱导期结束和加速期开始时由于水泥浆体溶液达到过饱和,使CH和C - S - H相成核而引起的,因此,影响水泥凝结的主要因素是那些对Ca2 +过饱和度影响较大的因素[ 2 ] 。
不同电解质离子对水泥颗粒表面双电层的影响将在下文讨论。而对凝结时间的影响,钙盐与钠盐相比有更明显的促凝效果,因为钙盐可以促进C - S- H凝胶的生成,而大量的钠盐却会抑制结晶态的C - S - H的形成。氯盐和硫酸盐中的阴离子相比较氯离子半径小得多,氯离子能够穿透C3 S颗粒外的覆盖层水化物,这导致OH- 离子向相反方向扩散以保持电荷平衡,因而促进了Ca (OH) 2 沉淀,使凝结加速[ 3 ] 。而硫酸根离子的存在有利于钙矾石的生成,也促进了凝结的产生。
2. 3 无机盐早强组分种类对高效减水剂与水泥相容性的影响
在水泥浆体中加入无机电解质,电解质的反离子将向水泥粒子周围的扩散双电层中扩散,压缩双电层,甚至可能使粒子表面电荷中和,从而降低水泥粒子间的静电排斥作用, 破坏分散体系的稳定性[ 4 ] 。因此,对于水泥浆体中掺入无机盐早强组分,主要是不同离子对双电层及ζ电位的影响。这些都将影响到水泥净浆的扩展度和流动性。
2. 3. 1 阳离子电荷和半径对净浆扩展度的影响对比阴离子相同而阳离子不同的CaCl2 和NaCl两种无机盐掺入水泥中对水泥净浆扩展度的影响规律见图1和图2。
从图1可以看出,对二水石膏水泥,在同等掺量(015%和1% )时氯化钙对掺加高效减水剂的水泥净浆流动性影响比氯化钠要小。对无水石膏水泥,有相似结果,见图2,即氯化物中钠盐对掺高效减水剂的水泥浆体促凝作用强于钙盐。
水泥加水后,水泥中的熟料矿物立即与水发生反应,在水化初期,铝酸盐矿物表面带正电荷,而硅酸盐矿物表面带负电荷,由于异性相吸,水泥浆体很容易产生大量絮凝结构,使流动性降低。由于萘系高效减水剂是阴离子表面活性剂,当它掺入水泥浆体中时,离解成带多电荷的大分子阴离子和金属阳离子。大分子阴离子立即被带正电荷的铝酸盐矿物表面强烈吸附,使铝酸盐矿物及其水化产物表面所带的正ζ电位迅速降低,甚至有可能变为负值(负的ζ电位) 。这时铝酸盐矿物及其水化产物与硅酸盐矿物及其水化产物均带有负电荷,粒子之间互相排斥,絮凝结构也被破坏,使浆体的流动性明显提高,即具有减水效果。
而加入无机电解质后,其阳离子将向带负电荷的水泥粒子周围的扩散双电层中扩散,使离子的扩散双电层被压缩,ζ- 电位降低,离子之间排斥力减小,因此使水泥浆体流动性降低。NaCl与CaCl2 相比,阴离子相同而阳离子电荷数和离子半径不同。钠离子为1价,钙离子为2价,而钠离子半径为102pm, ,钙离子半径为100 pm,离子半径较为接近,因此,NaCl和CaCl2 对水泥净浆的流动性影响主要是阳离子电荷数不同所导致的。一般认为,氯化物对水泥浆体的凝聚作用随阳离子价数的提高而增强[ 527 ] ,但从试验结果可以看出,NaCl对水泥净浆扩展度的影响比CaCl2 大,表现出相反的规律。分析其原因在于,本试验中无机盐掺量是按照质量百分比相同掺入的,因此质量相同的情况下,钠离子与钙离子的摩尔比约为119∶1,即阳离子数量的影响超过了电荷数的影响。
2. 3. 2 阴离子电荷和半径对净浆扩展度的影响对比阳离子相同而阴离子不同的Na2 SO4 和NaCl两种无机盐掺入水泥中对水泥净浆扩展度的影响规律见图3和图4。
由图4可以看出,对掺无水石膏的水泥二者都使掺高效减水剂的水泥净浆扩展度明显降低,并且两者差异不大。而由图3可以看出,对于掺二水石膏的水泥, NaCl 的影响比Na2 SO4 的影响要小。NaCl和Na2 SO4 相比,阳离子相同而阴离子不同,氯离子为- 1价,半径为180 pm,而硫酸根离子为- 2价,离子半径为230 pm。对带正电荷的铝酸盐胶体颗粒,阴离子价数越高则凝聚作用越强。此外,水泥
加水后,硫酸根离子很快和铝酸盐矿物表面的正电荷中和, 并且能够迅速和C3A 反应生成钙矾石(AFt) ,这些都会促使水泥净浆初始扩展度降低。也有研究认为,当Na2 SO4 存在时会使高效减水剂在铝酸盐矿物表面的吸附量下降,即相同掺量时减水率下降。
3 结 论
(1)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三种早强组分均会明显影响到高效减水剂与水泥的适应性,且随着掺量的增加,掺高效减水剂的水泥净浆流动性初始值变小,掺加质量相同的情况下,其影响顺序为: CaCl2 <NaCl <Na2 SO4。
(2)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三种无机盐早强组分对掺有高效减水剂的水泥净浆扩展度的影响,主要归因为水泥水化诱导前期阴阳离子对扩散双电层的影响以及早期钙矾石的生成。
参考文献:
[1] 孙振平. 混凝土外加剂与水泥适应性[ J ]. 建筑材料学报,2002, (3) : 27.
[2] 陆 平. 水泥材料科学导论[M ]. 上海: 同济大学出版社,1991: 98.
[3] 陆 平. 水泥材料科学导论[M ]. 上海: 同济大学出版社,1991: 132.
[4] 肖进新. 表面活性剂应用原理[M ]. 北京:化学工业出版社,2003: 301.
[5] 陈建奎. 混凝土外加剂的原理与应用[M ]. 北京:中国计划出版社, 1997: 94.
[6] S·N·戈什. 水泥技术进展[M ]. 杨南如,闵盘荣,等译校. 北京:中国建筑工业出版社, 1986: 379.
[7] 汪 澜. 水泥混凝土———组成·性能·应用[M ]. 北京:中国建材工业出版社, 2005: 174.
