摘要: 从水泥浆的液相电导率、pH 值和水化程度三方面讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化的影响. 研究结果表明, 共聚物对水泥的水化过程有缓凝作用. 共聚物的掺量(即聚灰比) 越大其缓凝作用越明显, 且在其它配方相同时, 侧链聚乙二醇(PEG) 的分子量不同, 对缓凝作用也有影响, 掺入的PEG 分子量越大缓凝作用越明显. 此外, 还利用傅里叶变换红外光谱法验证了聚羧酸共聚物与水泥水化产生的钙离子会发生配位反应, 并分析了聚羧酸减水剂对水泥水化的影响机理.
关键词: 聚羧酸共聚物; 减水剂; 水泥水化过程
中图分类号: TU 5 文献标识码: A
聚羧酸减水剂被称为第三代新型聚合物减水剂[ 1 ] , 具有如下优点[ 2- 4 ]: (1) 低掺量(012%～ 015% )下能发挥较高的分散性能; (2) 保坍性好, 90 m in 坍落度基本无损失; (3) 分子结构自由度大, 外加剂制造技术上可控制的参数多, 高性能化的潜力大; (4) 由于在合成中禁用有毒物质甲醛, 因而对环境无污染. 因此, 近年来聚羧酸减水剂成为全球性的研究热点, 其中聚羧酸减水剂对水泥水化的影响也成为人们关注的焦点之一.
本文从添加聚羧酸共聚物水泥浆的液相电导率、pH 值和水化程度3 方面讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化过程的影响, 并测定了聚羧酸共聚物在溶液中与钙离子的作用情况.
1 实验部分
1．1 原料
建福牌普通硅酸盐水泥P1O 325 (福建水泥股份有限公司) ; CaCl2、N aOH 为化学纯; 聚丙烯酰胺(PAM ) , 工业品, 相对分子质量300 万, 含量90%; 1# 减水剂(PEG 相对分子质量为600、400、300,其物质的量比为1∶1∶1) , 2# 减水剂(PEG 相对分子质量为600 和300, 其物质的量比为1∶1) , 3# 减水剂(PEG 相对分子质量为600 和400, 其物质的量为1∶1) , 减水剂均由实验室提供.
1．2 配比选择
1．2．1 聚灰比
聚灰比为聚合物固态含量与水泥用量之比. 本实验选用聚灰比为: 0、0．2%、0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0%.
1．2．2 水灰比
水灰比为水与水泥用量之比. 依水泥最佳稠度所需的用水量而定. 为了方便体系液相的提取, 本实验选用水灰比为20.
1．3 水泥净浆液相电导率的测试
按聚灰比为: 0、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比为20, 拌制好水泥浆, 在室温下采用DDS- 11C 型电导率仪(上海雷磁公司) 测定添加聚羧酸共聚物的水泥净浆的液相电导率.
1．4 水泥净浆液相pH 值的测定
按聚灰比为: 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比为20, 拌制好水泥浆, 在室温下以PHB- 10 型笔式pH 计(上海康仪公司) 测定添加聚羧酸共聚物的水泥净浆的液相pH 值.
1．5 水泥水化程度的测定
水泥中非蒸发水是指化合水和一部分结合比较牢固的结晶水. 非蒸发水含量主要与水化产物的数量有关, 对于不同的水化程度, 都有与之相对应的非蒸发水含量, 因而可通过非蒸发水含量的测定来判断水泥的水化程度.
实验中将掺合减水剂的量为0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% 的水泥净浆浇注成体积为1215 cm 3的水泥块. 分别养护1、7、14、28 和56 d, 取出水泥试块, 研磨成水泥灰后取一定量放入105℃的烘箱中, 烘干以终止水化. 恒重后, 将其置于1 000℃马弗炉中灼烧约8 h, 待再次恒重后称量. 依Pow ers推导公式计算非蒸发水质量分数:
式中H D 为水泥的水化程度(% ) , m f 为105℃烘干后试块的质量(g) , m i 为1 000℃灼烧后试块的质量(g) , w 0 为完全水化的水泥样品的非蒸发水含量(gög) , 根据Pow ers 试验结果, w 0= 0．23; A为聚灰比; B为水泥的烧失率, 按水泥烧失率的标准实验方法进行测定, 本实验测定值为01048 6.
1．6 聚羧酸共聚物与钙离子作用情况的测试
用傅里叶变换红外光谱仪(美国N ico let 公司) 测定聚羧酸共聚物在溶液中与钙离子的作用情况.
2 结果与讨论
2．1 聚羧酸共聚物对水泥水化速率的影响
水泥的水化[ 5- 6 ]是水泥熟料主成分C3S (3CaO ·SiO 2 )、C2S (2CaO ·SiO 2 )、C3A (3CaO ·A l2O 3 ) 及C4A F (4CaO ·A l2O 3·Fe2O 3 ) 和水反应, 生成水化硅酸钙C3H2S3 (3CaO ·3SiO 2·2H2O )、水化铝酸钙C3AH6 (3CaO ·A l2O 3·6H2O )、氢氧化钙及硫酸铝钙. 其主要成分C3S 和C2S 的水化反应可表示为:
2 (3CaO ·SiO 2) + 6H2O = 3CaO ·2SiO 2·3H2O + 3Ca (OH) 2
3 (2CaO ·SiO 2) + 5H2O = 3CaO ·3SiO 2·2H2O + 3Ca (OH) 2
水泥水化时, 液相中的Ca2+ 、OH- 、SiO 32- 等离子的浓度随时间而变化, 即存在着离子的溶入(水化, 电导率提高) 与析出(生成水化产物, 电导率下降). 故水泥液相电导率的变化可以反映其水化速率的变化[ 7- 8 ].
图1 和图2 分别为1# 、2# 减水剂液相电导率随时间的变化趋势图. 由图1、2 可知添加聚羧酸共聚物后, 水泥的液相电导率降低, 且随着聚灰比的上升, 电导率呈下降趋势. 说明聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化速率, 即对水泥水化起到缓凝作用. 此外, 100m in 后液相电导率急剧上升, 这是由于水泥中的熟料成分(主要有C3S、C2S、C3A 和C4A F) 开始水化的时间不同, C3A 的水化速率最快, C3S和C4A F 次之, C2S 最慢, 当反应时间达100 m in 后, 水泥中所有熟料成分均开始水化, 所以电导率急剧上升. 但图2 中聚灰比为0．8% 和1．0% 两个系列的电导率未出现急剧上升的情况, 这可能是由于2#减水剂和1# 减水剂的配方中所加入的侧链PEG 分子量大小不同所致. 2# 减水剂中PEG 侧链分子量为600 的物质的量分数比1# 减水剂的大, 导致了2# 减水剂的平均侧链长度比1# 减水剂长, 所以缓凝作用更强, 当聚灰比达到较大时, 如聚灰比为018% 或110% 时, 差别就明显地表现出来.除电导率的变化外, 由于水泥水化时有强碱性物质生成, 液相的pH 值随水化反应的进行而上升,故通过液相pH 值的变化也可反映出水泥水化速率的变化.
图3 是扣除聚羧酸共聚物本身的pH 值后水泥净浆液相pH值随时间的变化图. 从图3 可以看到, 随着聚灰比的上升, 水泥液相的初始pH 值变大, pH 值随时间上升的趋势减缓. 这说明在水化初期, 由于减水剂的分散作用, 增大了水泥与水的反应面积, 加速水泥的溶解过程, 化学活度增大; 但进入水化的早期和中后期, 减水剂减缓了水泥的水化速度, 起到缓凝的作用,这与液相电导率的结论相符.
2．2 聚羧酸共聚物对水泥水化程度的影响
图4 和图5 分别为1# 、2# 减水剂水化程度随时间的变化趋势图. 由图4、5 可知在相同水灰比的情况下, 不同聚灰比的水泥试块的水化程度不同. 聚灰比越大水化的程度越低, 尤其是在水化的早期. 这说明添加聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化程度, 与水泥液相电导率和pH 值的结论相一致
2．3 红外光谱分析
聚羧酸共聚物与Ca2+ 2聚羧酸配合物的红外光谱如图6 所示. 由图6 可知试样在1 665、1 606 cm - 1处的M(CONH) 特征吸收峰消失, 这可能是酰胺基团在高碱环境中水解为羧基的缘故; M(COOH) 的特征吸收峰由原来的1 719 cm - 1蓝移至1 722 cm - 1, 可能是由于COO - 与Ca2+ 发生配位后, Ca2+ 的吸电子效应使原有羧基上氧的孤对电子向C 部分转移, 从而降低了羰基键的极性, 使其振动频率增高, 致使M(COOH) 的特征吸收峰发生蓝移; 在1 116、1 174、1 244 cm - 1处的D (= C—N ) 和M(C—O —C)的吸收峰依次红移至1 101、1 169 和1 214 cm - 1, 可能是由于COO - 与Ca2+ 发生配位后, C—O 键上O 周围的电子云密度上升, C—O 键的伸缩振动频率降低所致. 以上波谱变化说明存在O →Ca2+ 配位键, 生成了Ca2+ - 聚羧酸配合物. 在水泥水化过程中加入聚羧酸共聚物后, 正是由于Ca2+ - 聚羧酸配合物的生成使得体系的游离态Ca2+ 浓度下降才出现缓凝的现象.
3 机理分析
从以上的实验结果可以推知, 减水剂在水泥水化反应进程中不同阶段的影响不一样, 可将添加减水剂后的水泥水化划分为3 个阶段:
(1) 水化初期. 由水泥的液相pH 初始值随聚灰比的上升而增大的结论可推得: 减水剂的分散作用增大了水泥颗粒与水的反应面积, 促进了水化反应的进行; 但随着聚灰比的增大, pH 随时间的推移而上升的趋势减缓, 可能是由于减水剂在水泥颗粒表面的吸附成膜作用阻碍水化反应的进行.
(2) 水化早期. 随着聚灰比的增大, 水泥净浆的液相电导率下降, 说明减水剂的加入延缓了水化反应的进行. 可能是由于减水剂在水泥颗粒表面的聚集、吸附作用使水化速度降低, 以及减水剂分子中的羧基、羟基等与水分子的氢键缔合, 束缚了一部分水分子的自由活动. 加入减水剂的量越大, 这3 方面的作用就越明显. 这也是水化程度和pH 随时间变化的原因.
(3) 水化中后期. 此时水化产物在水泥颗粒表面的聚集达到一定厚度, 水分子穿过水化产物的扩散速度是控制水化反应进程的关键. 加入减水剂后, 水化物毛细管孔中的水含有减水剂, 由于渗透压对扩散的反作用, 水分子向水化产物层扩散变慢, 使聚羧酸减水剂的缓凝作用显著.
4 结论
(1) 聚羧酸共聚物参与水泥的水化过程, 对水泥净浆的液相电导率、pH 值和水化程度产生了一定的影响.
(2) 由于聚羧酸共聚物所形成的膜覆盖了水泥颗粒的表面, 防碍了水泥颗粒与水的接触, 从而延缓了水泥的水化, 产生缓凝作用, 表现为水泥净浆的液相电导率下降及pH 值上升速度减缓, 也降低了水泥的水化程度.
(3) 聚羧酸共聚物可与水泥水化产生的钙离子发生配位, 其结果导致了混凝土体系钙离子浓度降低, 产生缓凝作用.
(4) 在实际应用中可以通过调节聚羧酸共聚物配方中侧链PEG 的分子量和混凝土体系的聚灰比改善水泥的水化进程.
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