摘 要: 混凝土中钢筋的腐蚀是钢筋混凝土建筑过早损坏的主要原因。氯离子的进入是加速此种腐蚀的关键因素。文章着重介绍阻止钢筋混凝土腐蚀的阻锈剂的发展及迁移型阻锈剂的行为特点。阻锈剂技术的发展趋势和今后的研究工作需要进一步的探究。
关键词: 阻锈剂; 钢筋; 电化学测量; 迁移型阻锈剂
中图分类号: TG174. 4 ; TU503
文献标识码: A
文章编号: 10052748X(2006) 0720369205
1 引 言
钢筋混凝土作为一种结构材料,广泛地应用在桥梁、建筑物、高架桥、堤坝、海底隧道和大型海洋平台等结构中。钢筋的锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因之一。控制混凝土钢筋腐蚀的方法有很多,如采用耐蚀钢筋、阴极保护法、涂(镀) 层钢筋和钢筋阻锈剂法等[1 ] 。钢筋阻锈剂(Rebar Inhibitor)是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质,通常可以通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面而起作用[2 ] 。据报道,1993 年之前,全世界有2000 万m3的混凝土使用了钢筋阻锈剂,而到了1998 年,至少有5 亿m3 的混凝土使用了钢筋阻锈剂[3 ] 。钢筋阻锈剂作为提高混凝土耐久性的重要方法之一,受到了越来越多的应用和研究。本文简述混凝土钢筋锈蚀的原因和钢筋阻锈剂的作用机理,对国内外钢筋阻锈剂研究开发进行介绍,着重讨论钢筋阻锈剂的应用问题。
2 混凝土钢筋锈蚀的原因和阻锈剂的作用
混凝土是一种强碱性物质,新鲜混凝土的p H值一般都在12～13 之间,在这种环境下,预埋金属处于钝化状态,表面被钝化膜所保护,因而不会发生锈蚀。一般认为氯离子等侵蚀性杂质的侵入能导致混凝土中的钢筋脱钝化,是引起钢筋腐蚀的主要原因[4 ] 。混凝土中氯离子的来源主要有:
(1) 来自于混凝土的原材料,如拌和水、海砂、垃圾电厂产生的飞灰、化冰盐等。
(2) 来自于混凝土的使用环境,如近海建筑物、使用化冰盐的桥梁和公路、盐碱地及盐污染的工业环境,氯离子可以从外部渗入到混凝土的内部,从而引起钢筋的腐蚀。
混凝土的氯离子可以分为被混凝土所吸附的氯离子和存在于混凝土空隙液的自由氯离子。通常存在一个导致混凝土钢筋破裂的临界氯离子浓度。Glass 等[5 ] 研究表明,氯离子的临界浓度与混凝土空隙溶液p H 值、钢筋的特性等因素有关。氯离子的临界浓度最好用氯离子的总浓度对混凝土砂浆的重量百分比表示。氯离子的临界浓度一般在0. 4 %到1. 6 %之间[6 ] 。钢筋阻锈剂有多种分类方式,如按使用方式可分为掺入型阻锈剂和渗透(迁移) 型阻锈剂;按作用机理可分为:阳极作用型、阴极作用型和混合作用型。钢筋阻锈剂可以通过以下几个方面起到阻锈作用[7 ] :
(1) 形成阻障层;
(2) 通过氧化而导致的表面钝化;
(3) 影响到接触混凝土钢筋的介质环境。
一种有效的钢筋阻锈剂需满足以下条件[7 ] :
(1) 其分子应当是具有强作用力的电子给体和电子受体,或者同时具有电子给2受体系。
(2) 溶解度应当满足能快速在腐蚀的钢筋表面饱和,而不宜从混凝土结构中渗滤。
(3) 能够在较低的电流密度下诱导电极的极化。
(4) 和混凝土结构相容性好,不产生副作用。
(5) 在使用环境的温度和p H 值下均有效。
3 国内外钢筋阻锈剂研究状况
钢筋阻锈剂真正被人们接受并大量应用于工程,还是近十多年的事。一方面大量研究表明了钢筋阻锈剂有其独到的效能,另一方面是混凝土中钢筋锈蚀破坏,已成为世界性问题。修复工程花费巨大,已引起一些国家政府部门的重视。钢筋阻锈剂花费最少,使用简便和经济有效,已成为防止钢筋锈蚀的主要技术措施之一。钢筋阻锈剂按化学成分可分为无机、有机和复合型三类。
3. 1 无机阻锈剂
无机钢筋阻锈剂主要品种包括亚硝酸盐、硝酸盐类,铬酸盐、重铬酸盐类,磷酸盐、多磷酸盐类,硅酸盐类,钼酸盐类,含砷化合物等。其中亚硝酸盐类是研究应用最早的钢筋阻锈剂,它是一类典型的阳极型阻锈剂,其作用是通过与金属发生反应,使钢筋表面被氧化生成一层致密的保护膜。20 世纪60 年代,NaNO2 就被用作钢筋阻锈剂在工程上应用,并取得一定的防锈效果。但随后的研究发现NaNO2对混凝土的凝结时间、早期强度和后期强度都有不同程度的负面影响。美国Grace 公司自70 年代中期对Ca (NO2 ) 2 进行了大量的研究表明,Ca (NO2 ) 2具有较好的阻锈能力,而对混凝土没有明显的负面影响和引发碱集料反应的能力,所以Ca (NO2 ) 2 作为掺入型阻锈剂的主流产品在工程上得到了大量应用[8 ] 。Ngala 等[ 9 ] 研究表明NO-2 在高的水灰比的混凝土中具有一定的渗透能力,当Ca (NO2 ) 2 作为表面渗透的阻锈剂使用时,对较低氯离子浓度的混凝土中轻微预蚀的钢筋具有一定的阻锈作用,对具有高氯离子浓度的混凝土中的钢筋阻锈作用不明显。所以,Ca (NO2 ) 2 作为表面渗透的阻锈剂用于混凝土结构的修复时应慎重[9 ] 。此外,亚硝酸盐类阻锈剂属于氧化型缓蚀剂,只有在用量足够时才有缓蚀效果,否则会引起严重的局部腐蚀。随着人们环保意识的增强,亚硝酸盐的致癌性引起了重视,又陆续开发出了Na2 PO3 F 等新型无机阻锈剂。Han2sson 等[10 ] 调查了Na2 PO3 F 添加在混凝土中对钢筋的阻锈效果,结果表明Na2 PO3 F 可以显著提高钢筋对氯离子侵蚀的抑制能力。Alonso[11 ] 等采用电化学技术研究了Na2 PO3 F 在模拟混凝土孔隙液对钢筋的阻锈作用,10 %的Na2 PO3 F 可以使钢筋的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度下降,电化学阻抗值增大。Ngala 等[12 ] 考察了Na2 PO3 F 浓溶液作为混凝土表面渗透型阻锈剂的应用,结果表明Na2 PO3 F 在混凝土中不能很好地扩散,因而用于混凝土结构修复时对钢筋锈蚀的抑制没有很好的效果。
3. 2 有机阻锈剂
因为无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题,20 世纪80 年代以来有机阻锈剂得到很大发展。有机钢筋阻锈剂通常有胺类、醛类、炔醇类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等,其优点是[ 7 ] :
(1) 在各种氯离子浓度下能对钢筋混凝土提供腐蚀保护。
(2) 能够在混凝土中分散,因而既能对钢筋腐蚀阴极电化学过程起抑制作用,又能对阳极腐蚀电化学过程起抑制作用。
(3) 无毒、环境安全性好。有机缓蚀剂已成为钢筋阻锈剂研究开发的热点。Monticelli 等[13 ] 采用电化学方法考察了在氯离子存在的条件下钢筋在含有一些有机化合物的碱性溶液中的极化特性,结果发现有些化合物对Cl - 的侵蚀具有抑制作用,见表1 。
从表1 可以看出,在含有0. 1mol/ L 氯离子的饱和氢氧化钙溶液中,存在有机化合物的钢筋电极点蚀电位和腐蚀电位之差均大于相应的空白溶液中两者之差,这表明这些化合物均能增强钢筋的抗氯离子侵蚀的能力。
表1 钢筋在含有0. 1mol/ L 氯离子的
溶液中的腐蚀电位和点蚀电位
有机钢筋阻锈剂可以利用混凝土的多孔结构,通过在混凝土孔隙间的扩散到达钢筋表面,形成有效的保护膜。所以有机钢筋阻锈剂不仅能够掺入到混凝土的原料中使用,也可以直接涂覆在混凝土表面,通过自发的渗透过程达到钢筋的表面,最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护,这就是渗透(迁移)型阻锈剂,被誉为混凝土结构修复领域最具有前景的技术。美国Cortec 公司率先将气相缓蚀剂与其它有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土,他们将这种阻锈剂命名为迁移型阻锈剂MCI ( migratingcorro sion inhibitor) [14 ] 。胺基醇是阴极型阻锈剂,它是通过限制离子在阴极区的运动,隔离有害离子使之不与钢筋接触而达到防腐蚀的目的。单纯的胺基醇类阻锈剂虽然能够在一定程度上阻止有害离子进入钢筋表面,但对钢筋本身保护还是不够的。由于混凝土收缩或在外力作用下产生开裂、钢筋可能与有害物质直接接触,还存在钢筋锈蚀的可能性。Morris 等[ 15 ] 考察了烷胺基乙醇渗透(迁移) 型阻锈剂对混凝土钢筋的作用,结果表明只有在混凝土中氯离子浓度小于0. 2 %(质量分数) 时,此类阻锈剂对混凝土的钢筋才有很好的腐蚀抑制作用。表面涂敷此类阻锈剂的混凝土试样具有较大的电化学阻抗,这可归结为阻锈剂导致的混凝土电阻的提高,以及阻锈剂在钢筋表面吸附形成的保护膜。Trit t hart等[16 ] 考察了表面应用的渗透(迁移) 型阻锈剂的传递过程,结果表明胺基乙醇类阻锈剂主要是通过液相的扩散来进行传递的,也可以通过气相进行传递,它在液相的传递速率要远远小于氯离子的传递速率。而且胺基乙醇类阻锈剂通过毛细管吸附作用的富集很少,当应用于表面涂层时主要存在于混凝土的表面。气相缓蚀剂吗啉多元胺化合物也被研究作为混凝土钢筋阻锈剂[17 ] 。脂肪酸酯( fat ty2acid es2ter s) 是另一种首先在国外出现并受到普遍欢迎的阴极型阻锈剂[18 ] 。其作用机理是:加入混凝土中以后,脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解形成羧酸和相应的醇。在碱性环境中,这一反应是不可逆的:
RCOOR′+ OH- RO-2 + R′OH (1)
其中,R 和R′分别代表不同的烃基。酸根负离子很快与钙离子(Ca2 + ) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石接触角,表面张力作用有把孔中水向外排出的趋势,并阻止外部水分进入混凝土内部。因此,脂肪酸盐能够减少进入到混凝土内部有害物质的量,大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值的时间,提高混凝土的使用寿命。王胜先等研究了二乙烯三胺2硫脲缩合物(DETA2TU) 对混凝土钢筋的阻锈作用[19 ] ,结果表明硫脲2乙二稀三胺缩聚物是一种混合型缓蚀剂,与亚硝酸盐具有良好的协同效应,能够在碱性环境下抑制钢筋的点蚀。硫脲2乙二稀三胺缩聚物能提高混凝土的密实度,减小腐蚀介质的渗透,硫脲2二乙稀三胺缩聚物能够富集于钢筋/ 混凝土界面,在钢筋与本体混凝土之间维持一个较大的浓度梯度。
3. 3 复合阻锈剂
缓蚀剂的协同效应是缓蚀作用过程中一个广泛存在的现象[20 ] 。为增强钢筋阻锈剂的作用效果,同时满足混凝土的结构性能,人们研究开发了许多复合型钢筋阻锈剂,并已投入到工程应用。Sarasw2athy 等[21 ] 研究发现含有氧化钙、柠檬酸盐、锡酸盐的复合体系不仅能显著降低混凝土钢筋的腐蚀速度,而且能提高混凝土的抗压强度。
Rincon 等[22 ] 研究了ZnO 作为钢筋阻锈剂的长期作用效果,通过试件在盐雾环境下的两年暴露实验发现,ZnO 和Ca (NO2 ) 2 的复合物的阻锈效果明显优于单一的Ca (NO2 ) 2 ,并提出了如下的缓蚀协同作用机理:和混凝土发生如下反应:
ZnO + H2O + 2O H- Zn (OH) 2 -4 (2)
2Zn (OH) 2 -4 + Ca2 + + 2H2O
Ca (Zn (OH) 3 ) 2 ·2H2O + 2OH- (3)
产物Ca (Zn (O H) 3 ) 2 ·2H2O 可以导致混凝土钢筋的钝化,并减少混凝土的空隙率。ZnO 是阴极型缓蚀剂,而Ca (NO2 ) 2 是阳极型缓蚀剂,二者复配使用可以同时增强对电化学阴极和阳极的抑制作用。Batis 等[23 ] 通过3. 5 %的浸泡试验,考察了氨基醇型有机阻锈剂和无机硅涂层的复合作用,两者复合使用时其阻锈效果可以和丙烯酸类有机涂层相当。
3. 4 钢筋阻锈剂的测试和评价技术
由于钢筋锈蚀造成混凝土结构的破坏给各国的经济带来了巨大的损失,目前,许多国家都在探求检测钢筋锈蚀量的方法,除了传统的破损检测技术外,无损检测钢筋锈蚀量是许多国家正在采用的新技术。混凝土中钢筋锈蚀量的非破损检测方法有分析法、物理法和电化学法三大类,分析法是根据现场实测的钢筋直径、保护层厚度、混凝土强度、有害离子的侵入深度及其含量、纵向裂缝宽度等数据,综合考虑构件所处的环境情况推断钢筋锈蚀程度;物理方法主要是通过测定钢筋锈蚀引起电阻、电磁、热传导、声波传播等物理特性的变化来反映钢筋锈蚀情况;电化学方法是通过测定钢筋混凝土腐蚀体系的电化学特征来确定混凝土中钢筋锈蚀程度或速度。
Dhouibi 等[24 ] 采用电化学阻抗谱考察了两种钢筋阻锈剂的长期作用效果,结果发现经过三年0. 5mol/ LNaCl 溶液的浸泡,烷基醇胺类阻锈剂对混凝土的复盖度没有副作用,而亚硝酸钙并没有提高混凝土的特性。林昌健等[25 ] 采用图1 所示电化学微区测量装置,研究了混凝土/ 钢筋界面Cl - 浓度、p H 值的分布。
混凝土钢筋中的锈蚀过程是一个长期的过程,研究和建立混凝土钢筋结构的失效评价体系和阻锈剂测试技术,是钢筋混凝土结构监测和维护研究的重要方面。
4 结束语
(1) 钢筋阻锈剂是增强混凝土结构耐久性的重要技术措施之一,我国应该加强在这方面的研究。
(2) 渗透(迁移) 型阻锈剂(MCI) 作为新型钢筋阻锈剂,创造了一种简易、经济、高效的混凝土结构修补新技术,其相关迁移扩散的作用机理需要进一步阐明,以满足MCI 的应用实践的要求。
(3) 充分了解钢筋阻锈剂复合作用机理,可以发挥各组分的协同作用,这是阻锈剂应用的一个重要的环节。
(4) 研究和开发混凝土腐蚀的原位和微区检测技术,可充分了解阻锈剂作用的机制,是一个研究钢筋阻锈剂的重要课题。
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