摘要 系统阐述了混凝土减缩剂的研究进展,详细描述了混凝土自收缩和干燥收缩的机理、减缩剂的作用机理和混凝土的收缩模型,并对国内外混凝土减缩剂的研发应用现状作了整体的评述。
关键词 减缩剂 自收缩 干燥收缩 收缩模型
0 前言
高性能混凝土( HPC) 被称之为自19 世纪波特兰水泥出现以来一种带来材料革命的21 世纪的重要工程材料。1990 年由美国NIST(美国标准与技术研究院) 和ACI (美国混凝上学会)主办的讨论会上提出要求HPC 具有高强度、高流动性和优异的耐久性[1 ] 。为了达到HPC 的这些良好性能, HPC 中拌和水量减小,水泥用量增加,并且加入了具有反应活性的细掺料(如硅灰和矿渣微粉等) 和外加剂(如超塑化剂和高效减水剂等) 。但这些措施在提高HPC 抗折抗压强度、抗渗性和耐久性的同时也增加了混凝土的自收缩和干燥收缩[1 ] ,这必然会导致混凝土微裂纹的产生。微裂纹使混凝土的耐久性降低,寿命减短,甚至出现严重事故。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已成为当前工程界研究的重点。目前解决的方法有在混凝土搅拌时加入膨胀剂、减缩剂和改善养护条件等。如果膨胀剂使用得当,能在一定程度上补偿收缩。控制混凝土内外温差和浇水等养护施工措施仅仅能推迟收缩变形的产生,并不能真正减小最终收缩值。最近有人提出“内部养护”概念,即在混凝土中掺入水饱和轻质集料替代普通集料,这种集料空隙率比较高,内部有储蓄水,在水泥水化过程中可以释放并供应所需水量以避免或减少自干燥的发生[2 ] 。由于混凝土减缩剂在减少混凝土自收缩和干燥收缩方面的突出作用,著名学者S P Shah 把混凝土减缩剂列为预防混凝土收缩开裂的两个措施(纤维增强和混凝土减缩剂)之一[3 ] 。
1 化学减缩剂的分类
1. 1 单一组分的减缩剂
单一组分的减缩剂有一元醇类[4 ] 、二元醇类[5 ] 、氨基醇类[6 ]和聚氧乙烯类[7～10 ] 等。单一组分减缩剂的长期减缩效果不够理想、成本较高和混凝土强度易降低等缺点制约了其使用,而复合型减缩剂克服了单一型的不足,是目前研究的主要方向。
1. 2 复合型的减缩剂
1. 2. 1 醇及其衍生物类
S. P. Shan 等[3 ]研究了含烷氧基化乙醇的工业原料、类烷氧基化乙醇的低聚物和实验用乙醇基物质的减缩性能。结果表明这些物质都可以减小混凝土的自收缩,减小裂纹的数量和宽度, 减缩率在20 %～50 %之间,其效果与掺纤维或金属丝相媲美。掺SRA 的试件的质量损失率明显小于空白试样,50nm～10μm的孔容量减小,这都对减小自收缩和干燥收缩有利。
吴建林[11 ] 比较了正丁醇、乙丁醇、环氧乙烷甲醇附加物和环氧乙烷甲基附加物的减缩效果,并研究了减缩剂与高效减水剂的适应性。结果表明低级醇及低级醇环氧化合物可以明显降低混凝土干燥收缩,其减缩率最高达50 %以上。但低级醇会降低混凝土的强度,降幅在10 %左右,而低级醇环氧化合物对混凝土28 天的抗压、抗折强度没有明显的影响。适应性实验结果表明:减缩剂在高效减水剂存在的情况下减缩效果没有太大的变化,混凝土的抗压、抗折强度有一定增加,但增幅不大。另外, 这些减缩剂对混凝土有较小的缓凝作用,能增加初始坍落度和改善冻融性能。
卞荣兵[12 ,13 ]将小分子醇乙氧基化或丙氧基化合成出新的减缩剂。掺5 %减缩剂的砂浆90 天的干燥收缩减少48. 7 % ,且随掺量的增加减缩效果越明显,当掺量大于3 %时对砂浆有明显的缓凝作用。SRA 掺量低时对混凝土的强度没有显著影响,掺3 %时28 天的强度降低5 %～15 %。
Mario Collepardi 等[14 ]将丙基乙二醇类减缩剂和CaO 基膨胀剂复配研制出收缩2补偿混凝土 shrinkage2compensating con2crete) 。减缩剂和膨胀剂存在协同效应,复合后的效果比各自单独作用好,减缩剂的存在对CaO 基膨胀剂的膨胀作用没有明显的影响。
Kevin J . Folliard 等[15 ]研究了丙二醇衍生物的混合物在混凝土中的减缩效果。该减缩剂在掺硅灰的混凝土中28 天和120 天的减缩率达到52 %和43 % ,裂纹出现时间比空白混凝土推迟了将近3 倍,裂纹的平均长度是空白砼中的1/ 8 ;而在不掺硅灰的混凝土中28 天和120 天的减缩率只有35 %和29 %。在掺有硅灰的混凝土中丙二醇衍生物的减缩作用得到加强,这与硅灰和减缩剂的协同效应有关。
李悦等[16 ,17 ]以丙烯乙二醇衍生物和二甲基硅油作减缩剂,比较了单一组分减缩剂和复配减缩剂的效果。掺0. 5 %复配SRA 的水泥胶砂7 天和21 天的自收缩均降低了80 % ,抗压强度3 天和28 天时与空白值基本相当。掺0. 5 %复配SRA 混凝土7 天和21 天自收缩分别降低了52 %和66 % ,3 天的抗压强度和空白值相当,28 天降低了10 %。与单一组分减缩相比,复配减缩剂的减缩效果更优,能更有效地提高混凝土的抗开裂能力,降低裂纹的数量和宽度,延长裂纹出现的时间。且对混凝土的强度没有明显的影响。
专利CN200510007303. 7[18 ] 提出的减缩剂是由单元醇、多元醇和聚醇醚等3 种有机物复合而成。该减缩剂可显著降低砂浆和混凝土的干燥收缩,减小混凝土的自生体积变形,甚至可以使混凝土由收缩型转变为膨胀型,并可提高砂浆的流动性,改善砂浆和混凝土的工作性能。
1. 2. 2 醚及其聚醚类
邵正明等[19 ]用聚醚和脂肪族有机物复配出J SJ 减缩剂,这种减缩剂可以减小砂浆和混凝土的干燥收缩,早期效果尤其明显。掺3 %SRA 的砂浆7 天和41 周的减缩率分别为50 %和24 %;掺3 %SRA 的混凝土3 天和7 个月的减缩率可达70 %和30 %。J SJ 减缩剂对砂浆和混凝土的抗压有一定的增强作用,早期强度增加得比较多,这可能是因为J SJ 减缩剂具有一定的减水作用,减水率越高,增强效果越明显。工程试验中J SJ 减缩剂还能有效降低混凝土的泌水性,含气量,推迟凝结时间和裂缝产生的时间,减小裂缝的宽度和数量,从而降低裂缝的危害,延长混凝土的使用寿命。
钱晓倩等[20 ] 采用国产甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物按一定比例复合并改性研制出ZZD2A 型高性能混凝土减缩剂。掺1. 8 %SRA 的净浆120 天内的减缩率一直稳定在55 %左右。砂浆中减缩剂后期减缩效果下降幅度比净浆大,早期可以达到50 %以上,50 天以后趋于稳定,90 天下降20 %左右。ZZD2A 型减缩剂在混凝土中早期减缩率小于在砂浆中的减缩率,14 天的减缩率只有40 %～50 %。ZZD2A 型减缩剂对砂浆抗折强度影响较小,但使砂浆和混凝土的抗压强度下降10 %和15 %。
专利CN200410013787. 1[21 ]提出的减缩剂由脂肪族乙二醚与聚乙烯醇类和氢氧化烷基胺复配而成。它可以有效降低不同酸碱度、温度和湿度环境下水泥净浆、砂浆和混凝土的干燥收缩和自收缩,减缩率可以达到60 %～80 %。这种减缩剂与其它外加剂有很强的适应性,可以与减水剂、早强剂、缓凝剂和膨胀剂等混合使用。混凝土和砂浆中当掺量高时,早期的强度略有下降,后期稍有升高。但这种减缩剂能明显减少混凝土的含气量,与引气剂同时使用时影响引气效果。
另外,美国专利US5560460 提出的减缩剂由低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的含聚氧化烯链的梳形聚合物构成;US5604273 提出的减缩剂由含仲羟基和(或) 叔羟基的亚烷基二醇和烯基醚/ 马来酸酐共聚物组成;US5618344 提出的减缩剂由烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇组成; US5622558 提出的减缩剂由亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰组成;US5679150 提出的减缩剂由氧化烯烃化合物和少量甜菜碱组成;US5779778提出的减缩剂由烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质(萘磺酸盐甲醛缩合物和密胺磺酸盐甲醛缩合物) 组成;US5938835提出的减缩剂由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇组成。
在混凝土耐久性日益备受人们关注的今天,混凝土减缩剂因其明显的减缩性能而成为当今工程界研究的热点。近年来混凝土减缩剂的研发趋于3 个特点: (1) 非离子表面活性剂成为首选。非离子表面活性剂在水溶液中不是以离子状态存在,稳定性好,且不易受电解质存在的影响,也不易受酸碱的影响,与其他表面活性剂相容性好,在固体表面上不发生强烈的吸附,对混凝土强度的影响小。(2) 减缩剂的组分从当初的单一型向多组分型和复合型方向发展。复合型减缩剂的优点有①减缩剂中各组分间的协同效应使复合后减缩剂的表面张力更小,提高了混凝土减缩剂的减缩效果; ②复合型减缩剂中各组分短期和长期的作用效果不同,其减缩性能互补使得复合后的减缩剂长期的减缩效果不至于有大幅度的下降; ③复合混凝土减缩剂能克服单一组分减缩剂降低混凝土抗压强度和降低引气剂效果等缺点。(3) 混凝土减缩剂由单一减缩功能向多功能转变。多功能减缩剂还有减水、引气和抗冻等功效。
2 化学减缩剂的作用机理
混凝土收缩的机理因收缩类型不同而各异,目前研究得比较多的是自收缩和干燥收缩。水泥水化过程中,固相的绝对体积增加,但是固相与液相的绝对总体积减小,这种收缩称为水化收缩或化学收缩,其体积收缩量约为水化水泥和水所占空间的8 %[22 ] 。由于初凝前浆体具有良好的塑性,水化收缩通过体系宏观体积的收缩得以补偿;但凝结后由于体系内部形成硬化体骨架,这时的收缩会导致裂纹的产生。
2. 1 自收缩机理
当水泥水化过程中没有外界水供应或即使有外界水供应, 但其通过毛细管渗透到体系内部的速度小于毛细孔水的消耗速 度时,水泥石中毛细孔水也会从饱和趋向不饱和状态,在毛细管 中形成凹液面,从而产生附加压力ΔP。由于水能完全润湿水 泥,所以水与毛细孔壁的接触角θ= 0°。由Laplace 方程可求出 附加压力:
式中:ΔP 为毛细孔中弯曲与体表面下的附加压力;σ为毛细孔中液体的表面张力;θ为毛细孔中液体与毛细孔壁的接触角(此时θ= 0°) ; r 为毛细孔半径。同时由Kelvin 方程: 
式中:M 为水的分子量;ρ为水的密度;R 为气体常数; T 为绝对温度; r 为毛细管半径; P0 为正常蒸气压; Pr 为与液相平衡的蒸气分压。
毛细孔中蒸气压随着孔径的减小而降低,在自干燥过程中,当相对蒸气压降低到饱和蒸气压的75 %时,混凝土内部的蒸气压就不再继续降低[23 ] ,这时水泥浆体内部相对湿度由100 %降至75 % ,毛细孔中的附加压力从0MPa 增加到39MPa (假设毛细孔中液相为纯水,其表面张力为72mN/ m) 。该附加压力作用于毛细孔壁,导致水泥石内部出现收缩,即出现水泥石的自收缩现象。减缩剂可以降低毛细孔和凝胶孔中液相表面张力,因此,低毛细孔和凝胶孔中水分消耗时产生的附加压力随之降低,从而减小混凝土的自收缩。
2. 2 干燥收缩机理
水泥石的干燥收缩机理主要有毛细管张力学说和表面吸附学说等。毛细管张力学说认为:干燥收缩与干燥过程中毛细管中弯液面的形成有关。在干燥过程中,毛细管内部的液面下降,导弯液面的曲率变大。由Laplace 方程和Kelvin 方程可知,弯液面产生的附加压力不断增加,使水泥石处于不断增加的压缩状态中,从而使混凝土的宏观体积缩小。表面吸附学说认为:吸附水一旦从水泥凝胶上脱离,表面张力就要增加,胶粒被压缩。该学说可以用慕尼黑模型(Munichmodel) [24 ] 来解释,硬化水泥浆中干凝胶的体积随内部相对湿度的变化而变化。
图1 水化浆体的慕尼黑模型[ 24]
在相对湿度为80 %时(A 状态) ,由于离散力使凝胶颗粒完全分散;当相对湿度降到40 %时(B 状态) ,部分凝胶颗粒表面吸附的水膜变薄或消失,颗粒表面能增大使部分颗粒产生接触,引起收缩;在相对湿度为0 %(C 状态,即干燥状态) 的条件下,所有的干凝胶颗粒因表面张力压缩在一起,引起进一步收缩。随着相对湿度的降低,毛细孔中的水由于蒸发而产生的附加压力逐渐增大,当相对湿度降至85 %时,较大空隙中的水就会蒸发完,在此之前,附加压力较小,水泥石的收缩相对也较小;如果进一步干燥,当相对湿度降至85 %～35 %时,毛细管张力随相对湿度的降低就显著增加,水泥石的收缩量就不断增加;当相对湿度小于35 %时,水泥石中就没有毛细孔水了,按毛细管张力学说来解释,则水泥石就不会再产生收缩,但实际上水泥石仍会继续收缩,因而相对湿度小于35 %时的收缩不能用毛细孔理论来解释,但可以用表面吸附学说来解释。掺减缩剂的混凝土的质量损失率小于空白试样,说明减缩剂可以延缓试样中水分的蒸发,从而减小混凝土的干燥收缩。国内外学者对混凝土的收缩提出了很多经验公式,目前使用最为广泛的有ACI209 Model[25 ] 、Bazant B3 Model[26 ] 、Euro2International Concrete Committee2CEB 90 Code Model[25 ] 和Gardner/ Lockman Model[27 ] ,我国学者王铁梦在多年工程实践的基础上得出了混凝土任意时间干燥收缩的计算公式[28 ] 。由于早期对收缩重视得比较晚,以上5 种模型在预测时都没有考虑早期收缩,就是干燥收缩,其中也有一部分早期干燥收缩没有考虑。因此这些公式还需进一步修正或提出新的运用范围比较广的经验公式。
3 结束语
混凝土减缩剂的研究在国外开展得比较早,日本早在20 世纪80 年代就从事减缩剂的研究,第一种减缩剂于1982 年由日产水泥株式会社和三洋化工株式会社研制成功,并于1982 年取得专利[29 ] ,其主要成分是聚烷基醚己二醇。美国在1995 年3月开始有液体减缩剂投放市场,据1996 年国家建筑工业局组织的“建材与施工技术代表团”赴美国考察访问后发表的《美国混凝土研究应用情况》中报道[30 ] ,由美国西北大学、普渡大学、密西根大学、依利诺依州立大学和国家标准局组成的美国水泥基材料研究中心(ACBM) 当时正在开展的一个协作项目就是关于混凝土减缩剂的研究开发的。可见在国外早已把混凝土减缩剂的研发提上了日程。目前,日本和美国已申请了几十项专利,产品在厂房、道路、桥梁、隧道、水池、堤岸等许多工程中已加以应用,取得了较好的效果。
与国外相比,我国混凝土减缩剂的研究工作开展得比较晚,20 世纪90 年代才有相关的报道,至今国内的专利仅有3 项,市面上的产品也不是很多,主要有南京水利科学研究院研制开发的NA2SP 系列混凝土减缩剂,其主要成分是多羟基化合物;江苏苏博特新材料股份有限公司研制开发的JM2SRA 系列混凝土减缩剂,其主要成分为烷基聚氧乙烯醚;冶金部建筑研究总院研制的J SJ 型减缩剂,其主要成分是聚醚和脂肪族类有机物;浙江大学建筑工程学院研制的ZZD2A 型,其主要成分是甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物。
减缩剂发明至今已有20 余年的历史,但由于其价格太贵,一直没有得到广泛的应用。按目前国内减缩剂的市场行情,几种减缩剂的价格都在18000 元/ 吨以上,掺量在2 %以上,这样每立方混凝土的造价就会上涨120 元,一般的工程难以接受。在日本和美国应用的前景同样不乐观。但随着工程中对高性能混凝土诸多性能特别是力学性能要求的提高,混凝土的耐久性日益受到人们的关注,混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有大的发展。
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