利用草本纸浆黑液生产混凝土减水剂的研究和应用

[摘  要] 我国造纸大约80%是用草本植物碱法制浆，其废液（黑液）的治理需要投入巨资，至今草本黑液没有得到利用，黑液污染了我们的环境。本文提供了一种资源化利用的技术方法，投资仅为碱回收方法的10%，其利润超过主业造纸。将黑液作为生产混凝土高效减水剂的原料，不仅使减水剂的生产成本大幅度降低，而且减水剂的性能得到较大的改善，可谓一举三得。

[关键词] 资源化利用草本黑液   磺甲基羟配聚化  自由基磺化反应  缓凝高效减水剂  改性萘磺酸盐高效减水剂

      木质素与纤维素、半纤维素（即聚糖类）是构成植物骨架的主要成分，木质素主要存在于木本植物和草本植物中，其数量仅次于纤维素。人类利用植物纤维已有数千年的历史，造纸是重要用途之一，人们提取植物的纤维素制作纸浆，而大量的木质素和其它物质却作为废弃物——纸浆废液排放，不但浪费了资源而且污染了环境。

      国外的造纸企业和我国吉林的一些造纸企业，主要以木本植物作为造纸原料，这些具有一定生产规模、生产工艺成熟稳定的大型企业对木材造纸废液的处理积累了相当丰富的经验，或采取将废液浓缩作为蒸汽锅炉燃料,再进行碱回收；或利用废液提取木质素磺酸钙；或采取物化加生化的方法将废液进行无害化处理排放。

      我国的森林资源并不丰富，而每年植物秸秆产量达5-6亿吨，还有大量生长的芦苇，草本资源相当丰富。利用草本植物碱法制浆，在我国造纸业中约占80%，这些生产企业中，除少数大厂外，不少是中小型纸厂。

      以草本植物为原料造纸仅利用了约占植物重量40%的纤维素，其它约60%的木质素、半纤维素和剩余的烧碱一同进入废液中。草本植物碱法制浆的废液中存在大量有机物，颜色较深，被称为黑液。具有一定规模的大型纸厂目前对黑液有投入巨资进行碱回收（同时燃烧木质素和半纤维素获得热能），也有采用物化加生化技术处理后排放的办法，污水处理的方法投资大、占地面积大运行费用高，效果也不好。因此大量的中小型纸厂对黑液缺少有效的处理和监控，黑液直排和超标排放的情况时有发生。进入水体的黑液会大量消耗水中的氧气，使水体发黑发臭，甚至鱼虾绝迹，不能食用，不能灌溉（如图片一）。如在淮河流域被黑液等工业废水污染了地表水和地下水，严重地影响了工农业生产、城乡人民的生活和健康。  
                          

       木本纸浆废液的资源化利用已有数十年历史，而草本纸浆黑液的资源化利用至今在国内外建材行业中尚未见到有关报导。因此我们确定以草本黑液的利用为课题，进行试验和生产应用的研究，目的是为为数甚多的、不具备碱回收条件的中小型纸厂开拓一条处理黑液、变废为宝、降低生产成本、减少污染、保护环境的有效途径。

①木质素的结构单元是苯丙烷，在苯环上有甲氧基，以此为基础有三种基本结构（非缩合型）即愈创木基结构、紫丁香基结构、对羟苯基结构。草本木质素中愈创木基结构和紫丁香基结构单元的比例与木本木质素相似，而草本木质素与木本木质素相比，则含有较多的对羟苯基结构单元。例如甘蔗渣木质素的结构单元中，三种基之比为：对羟苯基﹕愈创木基﹕紫丁香基=0.66﹕1﹕0.91，对羟苯基占了1/4以上。

② 木本木质素是由多个苯丙烷单元以醚键和碳键等化学键联结成的立体网状大分子，其中醚键约占2/3-3/4、碳键约为1/4-1/3。草本木质素中主要的键型与木本木质素相似，结构单元中主要的键型是β-O-4醚键，而数量低于阔叶材木质素。草本木质素中有相当部分的对羟基苯丙烷单元是以酯键的形式与其它苯丙烷单元相连，如麦杆木质素分子中60%的对羟基苯丙烷单元以酯键的形式连接。

③    草本木质素的平均分子量比木本木质素的小。

      草本木质素与木本木质素的化学结构有一定的相似性，但仍有明显的差别。含有较多对羟苯基结构单元的草本木质素比木本木质素有较好的反应活性；草本木质素中含有易于水解的酯键，水解后为羧基，且分子量更小，使其化学性质更为活泼。

      因此，利用纸浆黑液中草本木质素生产混凝土减水剂在技术上是可行的，但由于其分子结构的差异、反应活性的差异，不能套用木本木质素的方法。

①    主要原材料

草本纸浆黑液   

Na₂SO₃    工业级

HCHO     37%

氧化剂

催化剂

②    制备普通减水剂（简称PJ）

      黑液中的草本木质素在碱性环境条件下，加入磺化剂亚硫酸钠等的同时，加入催化剂在75-95℃温度进行磺化反应，其生成物按胶凝材料重量掺入0.2-0.3%（以固体质量计）可达9-12%的减水率，达到了木钙减水率的效果。而且由于催化剂的作用，其反应条件温和（木本木质素磺化的条件为150-200℃）。改善了劳动条件，节约了能源，取得了较好的效果。

③    高效减水剂（简称GJ）的制备

      用氧化剂使黑液中部分草本木质素分子链断裂，大分子断成小分子，进行磺甲基羟配聚化和自由基磺化反应等，然后再进行聚合反应（重新组合）。高效减水剂制备的反应条件同样比较温和，生成物按胶凝材料重量掺入0.4-0.6%（固体）减水率可达15-18% 。

④    改性草本萘磺酸盐高效减水剂制备

      将PJ或GJ在一定条件下加入正在缩合的萘磺酸盐中，在适宜的，同样是比较温和的条件下，参与反应聚合，其原理如下式所示，即可得到性能更为优良的减水剂，在掺量为胶凝材料重量的0.7%（固体）减水率可达到23.5%。

 

      在大量实验室工作和多次小样合成成功的基础上，我们用草本木质素改性萘磺酸盐甲醛缩合物，与常用的萘磺酸盐高效减水剂复合和进行聚合改性试验试配的对比（见表一），试验表明适当掺量草本木质素改性的减水剂可以使混凝土拌合物有好的流动性、较小的坍落度经时损失、不泌水、不离析等施工性能，其强度与对比组接近。

      在冬季低温环境条件下，萘磺酸盐高效减水剂由于含有约20%的Na₂SO₄会生成大块网状的结晶，需要加入一定量的石灰并过滤进行脱SO₄^2-；而改性萘磺酸盐高效减水剂未见有明显结晶现象，这是由于Na₂SO₄含量大幅度降低的缘故。通过改性节省了脱SO₄^2-的复杂工序，脱SO₄^2-后不仅使外加剂的成本大幅上升，而且使本来有用的Na₂SO₄变成了工业废渣Ca₂SO₄。

      在试验试配的基础上，我们外加剂厂利用武汉某纸厂大型露天废水池中芦苇、麦草纸浆混合黑液于2005年3月22日成功地生产了近10吨草本木质素改性萘磺酸盐减水剂，在试生产过程中我们发现在加入GJ半成品反应的半小时内刺鼻的甲醛味道消失，由此而生产的产品无游离甲醛，使萘系减水剂的生产和使用过程更加环保。

      我们将试生产的改性萘磺酸盐高效减水剂用于C15、C20、C25、C25P8、C30、C35P8各强度等级的混凝土生产供应共计835m³，全部采用泵送，混凝土施工性能良好，见图片二，强度和抗渗都达到了设计要求，其应用情况和混凝土强度详见表二、表三。

4.1利用草本黑液生产改性萘磺酸盐高效减水剂（按β-萘磺酸盐︰草本木质素高效减水剂=10︰3～6聚合），可以达到萘系缓凝高效减水剂相同的减水增塑的效果，并具有一定的缓凝作用，拌合物的施工性能优良，混凝土强度等级

序号	试验 日期	配 合 比								坍落度/扩展度（mm）			抗压强度（MPa）		说     明 （比例为 萘系︰GJ）
		水	水泥	砂	碎石	掺合料		外加剂
		自来水	华新P.O 42.5	巴河中砂	乌龙泉5～31.5	汉川Ⅱ级粉煤灰	亚东矿渣4500	萘系	草本改性萘系	初始	经时 1h	经时 2h	3d	28d
1	04. 12.11	175	280	710	1080	90	70	10.4	/	220/480	/	220/480	22.9	60.1	对比组
2		175	280	730	1080	90	70	/	10.0	210/430	/	230/465	20.3	59.4	10︰3复合
3	05. 03.19	175	300	700	1080	90	90	10.0	/	200/635	195/535	180/400	21.9	61.8	对比组
4		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	200/650	/	215/600	22.4	59.0	实验室合成	10︰3聚合
5		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	220/600	/	185/460	21.6	57.6		10︰4聚合
6		172	300	700	1080	90	90	/	10.0	195/570	/	180/310	21.8	58.2		10︰5聚合
7		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	190/440	/	180/350	21.6	56.4		10︰6聚合
8	05. 03.24	175	300	700	1080	90	90	/	10.0	225/480	225/615	200/420	20.6	61.0	试生产 10︰6聚合
备注		1、  混凝土拌和物不泌水，不堆积，裹浆良好，和易性良好。 2、  从试生产的情况看，草本木质素改性萘磺酸盐减水剂略具缓释性，经时1h流动性有所增长。