摘 要: 从聚羧酸类减水剂的作用机理、分子结构、构性关系出发, 对2 条合成路线——先酯化后聚合和先聚合再酯化进行了探讨, 说明了合成过程中的关键性问题和解决思路。
关键词: 聚羧酸类减水剂; 先酯化后聚合; 先聚合再酯化; 分子结构; 合成方法
聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第3 代高性能化学减水剂, 是目前实现混凝土高性能化、超高性能化的重要手段。这类减水剂具有掺量低、减水率高达30%～ 40%、不离析、不泌水, 保持混凝土坍落度等优良性能, 具有很好的应用前景。20世纪90 年代, 日本在该领域投入了大量的人力与资源, 并获得了成功, 开发出了一系列性能较为优异的聚羧酸系减水剂。1995 年以后, 聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。目前国内对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善, 不少科研机构已开始转向对聚羧酸系高性能减水剂的开发与研究。从发表的论文来看, 某些试验室合成的减水剂在水泥净浆流动度、混凝土减水率等指标超过了萘系, 但离工业化还有相当大的差距。从原料由试剂型到工业纯的转变、试验室产品放大、合成工艺的稳定与控制以及产品价格等尚未进行研究, 目前也未见正式产品投产的报道。
1 从减水剂的作用机理看其分子结构
对于萘系高效减水剂一般用Zeta 电位表征分散作用的大小。通常, Zeta 电位值越大, 水泥胶粒间的静电斥力越大, 分散作用越显著。而对于聚羧酸系高效减水剂, 其Zeta 电位值较低(仅为- 10～ - 15mV ) , 但同样具有优异的分散性。利用Zeta 电位已经无法解释。目前公认的“空间位阻学说”能够解释聚羧酸系减水剂的机理。通常认为聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的阴离子产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。从文献看目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有3 种: (1) 不饱和酸——马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸; (2) 不饱和烯的衍生物——甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸B羟基乙酯、丙烯酰胺等; (3) 不同分子量的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚。
2 合成方法讨论
高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 通过调节极性基与非极性基比例和聚合物分子量增大减水性; 调节聚氧乙烯长侧链的分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。目前如何接枝聚氧乙烯长侧链已经成为这类减水剂合成的核心问题。
2. 1 先酯化后聚合
“先酯化后聚合”即合成分为2 步: 第1 步酯化反应, 目前最主要是(甲基) 丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯与不同分子量的聚乙二醇在催化剂的条件生成聚乙二醇单(甲基) 丙烯酸酯; 第2 步高分子聚合反应, 主要是聚乙二醇单(甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等单体自由基聚合, 形成共聚物, 即聚羧酸系减水剂。
聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA ) 类大分子单体的合成最主要有4 种方法: 直接酯化法、酯交换法、直接醇解法和直接合成丙烯醇聚氧乙烯醚。就目前的研究来看, 直接酯化法和酯交换法应用比较多。但是聚乙二醇与丙烯酸酯化根据反应条件的不同可以得到聚乙二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇单丙烯酸酯, 但双酯在下一步的聚合反应容易发生交链, 形成高聚物, 接枝困难, 因此大分子聚合单体聚乙二醇单丙烯酸酯的合成是此类减水剂合成的关键。这2 种方法都存在一些问题, 如酯化率不高、生成双酯、酯化过程单体聚合等, 最终影响下一步的高分子聚合反应,使合成的减水剂性能受到很大的影响。为解决这些问题国内做过很多的研究: 如加入有机溶剂脱水, 利用聚乙二醇单甲醚, 调整酯化反应物的物质的量之比, 加入高效阻聚剂, 催化剂等。目前, 从国内此类减水剂实验室成功合成的研究成果来看, 对于单酯的合成一般采用2 种方式: (1) 利用聚乙二醇单甲醚酯化工业上聚乙二醇是通过环氧乙烷聚合后再水解得到的。因此, 在生产过程中可以处理得到单甲基聚乙二醇醚。利用单甲基聚乙二醇醚与丙烯酸的酯化,同时加入有机溶剂脱水获得聚乙二醇单丙烯酸酯。但目前国内没有生产聚乙二醇单甲醚, 原料来源是一大问题。(2) 控制酯化反应物摩尔比与双羟基聚乙二醇的酯化率 清华大学李崇智等采用过量的丙烯酸与聚乙二醇进行酯化, 通过控制其50% 的酯化率得到聚乙二醇单酯。该方法控制难度大, 50% 酯化率的控制与反应时间、丙烯酸过量程度以及反应温度等比较敏感。
另外, 一定物质的量之比的丙烯酸缓慢滴加到聚乙二醇中, 并用有机溶剂脱水。用该方法较为容易控制, 但是必须确定物质的量之比, 严格控制滴加速度。对于第2 步高分子聚合反应, 应该选择合适的含有活性基团的聚合单体, 控制分子量的范围及极性基与非极性基比例以优化性能。从国内研究来看,主要选择了22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠引入—SO 3N a, 分子量一般控制在10 000～ 50 000, 通过调节分子量, 活性基团的比例来优化减水剂的性能。
先酯化后聚合此方法虽然研究比较多。江苏省建筑科学研究院有限公司冉千平等用此路线研究了聚羧酸系高效减水剂的化学结构、作用机理、性能特点。清华大学的李崇智等人采用此路线, 研究了带羧酸盐基、磺酸盐基、聚氧化乙烯链、酯基等活性基团的不饱和单体的物质的量之比及聚氧化乙烯链的聚合度等因素对聚羧酸盐系减水剂性能的影响。
2. 2 先聚合后酯化
“先聚合后酯化”即合成分为2 步: 第1 步高分子聚合反应: 主要是(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等单体自由基聚合生成含有活性基团的高分子主链; 第2 步接枝聚乙氧基侧链: 利用已经合成的高分子主链上的COOH 与聚乙二醇的OH 酯化脱水接枝聚乙二醇侧链, 合成聚羧酸系减水剂。
这一方法在国内研究的较少, 其难度较大, 反应条件难以确定。对于第1 步聚合反应, 难度相对较小, 但必须选择合适的聚合单体, 接枝活性基团, 调节活性基团的比例以优化其性能。同时必须控制分子量, 分子量过大, 导致下一步酯化困难, 聚乙二醇侧链接枝率较低, 有可能形成不溶物; 分子量较小,酯化反应可能生成双酯, 减水剂结构被破坏。
第2 步酯化反应是提高减水剂性能的关键。酯化反应的酯化率直接影响减水剂的性能。影响酯化率的因素有很多, 但是就目前的研究来看, 主要是催化剂、酯化温度、酯化时间。酯化催化剂一般用一些强酸, 如浓硫酸, 对甲苯磺酸, 醋酸锌/二氧化钛等。这些催化剂能有效地缩短反应时间, 较低反应温度,提高酯化率等。而高分子主链与聚醚的相溶性不好,酯化实际操作困难; 另外, 随着酯化的不断进行, 水分不断逸出, 会出现相分离。目前还未能找到一种与聚羧酸相溶性好的聚醚。
总之, 分子结构决定其性能, 无论那种方法, 最终都要合成分子主链或侧链上含有强极性的羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等活性基团的梳状共聚物。目前聚羧酸类减水剂的合成已经成为国内研究的热门课题, 同时国外的减水剂又进入我国减水剂市场, 因此我国研发此类减水剂既有机遇又有挑战, 需要尽快从实验室阶段转向工业化生产, 以适应快速发展的国民经济。
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