摘 要： 以“分子结构设计”为指导，通过引入低引气功能的大分子单体，研制了聚羧酸系高效减水剂PCS，克服了由于引气过大造成混凝土强度低的缺点。对PCS性能进行了实验研究，结果表明，当m（水）：m（水泥）=0．3：1．0，W（PCS）=0．6% 时，水泥净浆流动度可迭32．8cm，混凝土含气量只有2．3% ，减水率迭33．2 %，1h坍落度保持率迭92 %～97 %，28天的抗压强度比达到了167%。
关键词： 聚羧酸；高效减水剂；高保坍；合成；性能；
随着高流动性混凝土、高强混凝土和自密实混凝土的广泛应用．新型高效减水剂已成为21世纪高效减水剂研究与发展的必然趋势。由于第三代高效减水剂—聚羧酸系减水剂与其它高效减水剂相比具有以下优点：① 掺量低，分散性能好；②保坍性好，90min内坍落度基本无损失；③延缓凝结时间较少；④在分子结构上自由度大，高性能化的潜力大；⑤不用甲醛，对环境污染小；⑥与水泥和其它混凝土外加剂相容性好；⑦使用聚羧酸系减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，成本低，因此聚羧酸系减水剂成为世界性的研究热点。
但聚羧酸系减水剂也存在引气性过大，造成混凝土强度低的缺点。目前国内外对聚羧酸系减水剂的低引气性研究也较多，可以归纳为两种，即物理法：减水剂复配消泡剂 ；化学法：①将消泡剂与可聚合单体进行共聚合，②调整减水剂侧链中极性基和非极性基的比例，但效果均不理想。作者运用“分子结构设计”原理，合成了一种低引气功能大分子单体，将其与其它单体进行共聚，研制出聚羧酸系高效减水剂PCS（简称PCS），在研制中降低PCS的引气性，克服了混凝土强度低的缺点，并达到了预期效果。
1 PCS的分子设计
1．1 低引气功能大分子单体的设计
先制得具有消泡功能的甲氧基EO／PO嵌段聚醚，再与丙烯酸进行接枝反应，制得有聚合活性的低引气功能大分子单体。
1．2 合成反应设计
聚羧酸系减水剂为羧酸盐接枝共聚物，它的结构特点是在较长的高分子主链上具有一些活性基团，如磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、（聚）氧化烯、（聚）氧化烯烷基醚等。反应基本分两步进行：①通过选择合适的单体合成有一定侧链长度的大分子单体；②在引发剂作用下再将大分子单体与其它单体共聚，合成二元或多元共聚物，最终得到具有一定侧链的聚羧酸系减水剂。作者以丙烯酸和聚乙二醇单甲醚为主要原料同时引入低引气功能大分子单体进行合成，主要的反应方程式为：
2 PCS的合成
2．1 实验试剂
丙烯酸，AR；不同分子量的甲氧基EO／PO嵌段聚醚（自制）；不同分子量的聚乙二醇单甲醚（自制）；丙烯酸异丁酯，CP；2-巯基乙醇，CP；氢氧化钠，CP；对甲苯磺酸，AR；甲苯，AR；过硫酸铵，CP；w（过氧化氢）=30% 的水溶液；对苯二酚，CP；高纯氮；其它助剂等。
2．2 PCS的合成
（1）酯化反应：按一定配比把甲氧基EO／PO嵌段聚醚、聚乙二醇单甲醚加入250mL 三口烧瓶中，甲苯溶剂，加热搅拌升温至85℃，加入对甲苯磺酸、对苯二酚，连续滴加丙烯酸进行酯化，反应8～9h，真空抽取甲苯，得到大分子单体产物。
（2）自由基聚合反应：采用过硫酸铵双氧水复合引发体系，水溶液聚合法。把一定量的大分子单体、丙烯酸、丙烯酸异丁酯、去离子水加入500mL四口烧瓶，通氮气15min并水浴加热至75℃，分别滴加2-巯基乙醇、过硫酸铵溶液，2h滴完。补加少量的过硫酸铵，恒温1h，升温至95℃ 。滴加一定量的w（过氧化氢）=30% 的水溶液，30min滴完，恒温2h。降温至40℃时，以w（氢氧化钠） =30%的水溶液调节pH为7～8，冷却至室温得到一种暗红色液体即PCS。
3 性能实验
3．1 原材料与仪器
水泥（C）：秦岭牌P．O42．5级普通硅酸盐水泥、尧柏牌P．O42．5级普通硅酸盐水泥、雁塔牌P．O42．5级普通硅酸盐水泥；碎石（G）：粒径5～20mm；砂（S）：天然河砂，Mx=2．7；水：自来水；聚羧酸高效减水剂（JSS，液剂）：阜阳市永鼎高科有限公司；萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂（FDN，粉剂）：莱芜亚诺化工有限公司；直读式混凝土含气量测定仪，日本三洋试验机工业株式会社。
3．2 净浆流动度测定
水泥净浆流动度测定按GB／T8077—2000进行，[减水剂掺量为减水剂质量与胶凝材料质量的百分比，表示为w（减水剂）]，准确称量水泥300g，固定m（水泥）；m （水）=0．3：1．0。
3．3 混凝土性能实验
按GB8076—1997及GB／TSOO8O一2002进行混凝土含气量[混凝土中空气体积与混凝土体积的百分比，表示为Ф （空气）]的测定；按GB8076—1997和JC473 2001对混凝土进行减水率、坍落度保持性和不同龄期混凝土抗压强度及抗压强度比的测定。
4 结果与讨论
4．1 净浆流动度测试分析
由表1可知，PCS的水泥净浆初始流动值（30．1～32．8cm）比JSS（28．8～32．5cm）略好，更优于FDN（27．7～30．6 cm），并且Pcs的2h净浆流动度保持性（25．7～28．5 cm）远优于FDN（15．9～16．7 cm），说明PCS的减水分散性能优异。可知长侧链聚醚聚羧酸系减水剂，由于分子结构与磺酸甲醛缩合物高效减水剂不同，有其比较显著的流动保持能力和水泥普适性。
4．2 混凝土含气量测试分析
由表2可知，在w （减水剂）=0．6 %时，PCS的含气量是2．3% ，满足标准要求（≤3% ），并且气泡小、致密，在混凝土中分布均匀，有利于增强混凝土的强度、抗冻融性和耐久性；JSS的含气量是2．9 %。PCS*的含气量是5．7 %，且它们在混凝土中的气泡分布不均，严重影响了混凝士强度的增强。说明PCS引入的低引气功能大分子单体消除了混凝土中体积大、不稳定的气泡，克服了聚羧酸减水剂普遍存在引气过大的缺点。
4．3 混凝土减水率测试分析
对不同的水泥（均为3．3kg）分别掺加PCS、JSS和FDN，配制相同坍落度的混凝土（80±10mm），与基准混凝土相比用水量减少，计算相应减水率。
从表3中可以看出PCS（32．3 %～33．2 %）比JSS（30．6% ～31．8 %）的减水率略高，远高于大掺量的FDN（22．1 %～25．6% ）。FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒状链，静电排斥能力较弱，因而对水泥颗粒分散作用较低，减水效果有一定限制；PCS和jss的吸附均为齿形吸附，使水泥颗粒之间的静电斥力呈立体、交错纵横的形式，对水泥颗粒有着极强的分散作用，因此减水率高。
4．4 混凝土坍落度保持性测试分析
从表4结果得出，PCS的1h坍落度保持率（92 %～97 %）明显优于FDN（44 %～63 %）。说明PCS对混凝土坍落度保持性效果优于FDN，并且对水泥的普适性好。因为FDN主要利用双电层排斥效应达到水泥颗粒的分散作用；而PCS除了双电层排斥效应外，其梳形结构也提供了空间位阻效应，即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定，以防发生无规凝聚 ，同时PCS分子中的（OH）、（COOH）吸附在水化物的晶核上，延缓了结晶、水化硬化的速度，有利于混凝土的保坍性。
4．5 混凝土抗压强度测试分析
如表5所示，PCS用秦岭P．O42．5做标准混凝土实验时，减水率比FDN、JSS都高，达到32．3%%，表现出优良的分散效果；对于28d混凝土强度，FDN增加47%，JSS增加51 %，而PCS增加67% ，说明JSS复配消泡剂的消泡效果并不好，产生的气泡大小不均，对混凝土强度增强不利，而PCS引入的低引气功能大分子单体使细小致密的气泡均匀分布在混凝土中，有利于增强混凝土强度。并且PCS对不同水泥配制的泵送混凝土也有良好的应用效果，28d混凝土强度提高32 %～37 %。
5 结论
引入低引气功能大分子单体的PCS具有掺量低、减水率高、保坍性优良以及混凝土增强效果明显等优点。W（PCS）=0．6 %时，减水率达33．2 %，混凝土含气量达2．3 %，1h坍落度保持率达92% ～97 %，3d、7d、28d的抗压强度比分别达到了163%、171 %、167 %，克服了同类减水剂引气性过大，造成混凝土强度低的缺点。PCS在兰武复线乌鞘岭隧道、沪蓉西高速公路等工程中试用后，受到施工单位的广泛好评。
