摘要：通过“分子设计”，研制出一类带有不同侧链的聚醚基团，羧酸基团的聚羧酸共聚物减水剂，着重讨论了侧链长度对分散性能的影响。实验结果表明：通过调整聚羧酸共聚物中不同侧链的比例使其具有最佳的分散性。本实验合成的聚乙二醇侧链分子量为600：400=1：1（摩尔比）时，聚羧酸共聚物的分散效果最好，水泥浆体的流动度及分散力最佳，分别为289 mm和10．36。
关键词：聚乙二醇侧链；聚羧酸共聚物；减水剂；分散力
高效减水剂是高性能混凝土中的一种核心技术材料，高效减水剂的开发应用，经历木质素磺酸盐、萘系和密胺系高效减水剂阶段，发展到开发应用聚羧酸类高效减水剂。在众多减水剂中，聚羧酸类减水剂具有超分散性，适用范围广，能满足阻止混凝土塌落度损失，而且不引起明显缓凝的要求。它具有高减水率，低塌落度损失、不缓凝、不受掺加时间影响、环保等。聚羧酸类减水剂的有关性能还可以通过共聚合成实现改善，如可调整产品的分散性和引气性能等优点。
聚羧酸类高效减水剂已成为研究热点。本文通过对合成的几种不同侧链长度的聚羧酸类减水剂对水泥的塑化效果的研究，探讨了聚乙二醇（PEG）侧链对减水剂的分散性的影响，为“分子设计”合成更优的聚羧酸类高效减水剂提供了一条思路。
1 实验部分
1．1 主要原料
水泥：福建牌普通硅酸盐325# 水泥（福建水泥股份有限公司）；聚羧酸共聚物（自制）。
1．2 性能测试
1．2．1 水泥净浆流动度的测试
称取300g水泥，倒入湿布擦过的净浆搅拌器内，加入一定量的减水剂和105g水，搅拌3min。将截锥体（上口直径36mm，下口直径60mm，高度60ram，内壁光滑的金属制品）用湿布擦过，水平放在湿布擦过的玻璃板上，将拌好的浆体迅速注入截锥体，刮平，将锥体垂直方向迅速提取，30s后，两次量取垂直方向的直径（mm）。取平均值作为水泥净浆的流动度。
取三次样进行重复测定，结果取平均值，误差为±5mm分别测出水泥净浆流动度。
1．2．2 水泥净浆流动度经时变化
取1500克水泥，525克水，聚羧酸减水剂掺量为1．0%（以水泥重量计），搅拌3min。分成五份放存，在0、30、60、90、120min各取一份测定流动度，测试方法同水泥净浆流动度的测试相同。
1．2．3 减水剂的分散力测定
将3g水泥置于烧杯中，加入聚羧酸减水剂（0．4% ，0．6% ，0．8% ，1．0%（以水泥重量计））至50ml，搅拌10min倒入100ml量筒，补加水至总体积为100ml，用玻璃棒搅拌充分后静置沉降，10min后用虹吸管吸出上部分体积为70ml的悬浮液于烧杯中，将吸出液过滤烘干，称重得悬浮粒子重量Pd，以不加减水剂，其它条件等同所得的悬浮粒子重量Pc为标准。计算减水剂的相对分散力D：D=（Pd—Pc）／Pc
取一滴上述悬浮液放在载玻片上，用光学显 微镜放大400倍观察。
1．2．4 δ电位的测定
在烧杯中加入1克 水泥，然后加入400ml含聚羧酸系高效减水剂的溶液，即水灰比w／c=400。
人工搅拌5min。将悬浮液注入电泳槽内，开始进行测定第一次动电电位（δ电位）。以后每隔
15min测定一次。测定时，选择适当的水泥胶粒，加正、反电压各一次，记录经过定距的时间，共选20个水泥胶粒为一组，取平均值求出电泳速度。记录并计算δ 电位。
与不加减水剂测定水泥胶粒的δ 电位，进行空白对比实验。
2 结果与讨论
2．1 PEG侧链对水泥净浆流动度（F）及减水剂的分散性能的影响
从表1可知加入聚羧酸共聚物能显著提高水泥净浆的流动性（即对水泥有较好的塑化效果），聚羧酸共聚物的减水效果主要是取决于水泥颗粒的分散性和分散稳定性，水泥颗粒的分散性又取决于吸附表面活性剂的电斥力和立体效应。从立体效应上讲，聚乙二醇侧链的链长对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作用，随着减水剂的侧链增长，减水剂分散效果越显著。从表1可知，最好的流动度的侧链长是PEG分子量为600：400=1：1，而不是分子量为单一600的。这是因为长侧链虽然具有较大的立体效应，使水泥颗粒不易凝聚，但是PEG侧链越长合成的减水剂在水泥颗粒表面也越难吸附，从而减少吸附层的厚度 。如果侧链太短，就无法充分发挥立体效应的作用。而把较长的PEG侧链和较短的PEG侧链共聚在同一分子链中，不但能够提高减水剂分散性能而且能够提高减水剂的塑性粘度。长侧链能提供较大的空间位阻效应，而较短的侧链能使减水剂的吸附率增大，因此具有较好的分散性。从实验的结果可知，必须控制长侧链在整个大分子中占一定的比例来保持其较大的空间效应，如果长侧链的比例太小，减水剂的分散性就不好，如PEG分子量为（600：400：300），它的分散性相比（600：400）的差。因而必须控制好不同长度的侧链的比例。
从表1 D值可知，合成的聚羧酸共聚物具有较好的分散性能，而且不同分子量的侧链的分散性能存在较大的区别。这是因为不同的侧链长度，赋予聚合物以不同的分子量及不同的活动空间，直接影响分散效果，在掺量为0．8% 时，PEG分子量分别为600、（600：400）、（600：300）的这三种减水剂的分散性都达到最好，而（600：400：300）的则随着掺量的增加而增大，这可能是因为其长侧链占的比例较小空间的位阻小，随着掺量的增加空间位阻的作用明显，所以分散力就随之增大。，这五种减水剂中PEG为600：400从掺量为0．4%到1．0%的分散力几乎没有变化而且分散力都较大，这与水泥净浆流动度的变化是一致的。从掺人不同侧链长度的减水剂的分散力变化，可得出侧链长度对减水剂的分散性起着至关重要的作用，控制长侧链和短侧链的比例可以使减水剂在较低的掺量下有较好的分散力。
2．2 PEG侧链对水泥净浆流动度经时变化的影响
由表2可知，不同侧链的减水剂对水泥净浆流动度经时变化的影响不同。在PEG的分子量为单一的600时，水泥净浆流动度的经时变化很大，从初始流动度278mm到2h个后变为77mm，几乎不能流动；而加入不同分子量的PEG共聚合成的减水剂的水泥净浆流动度的经时变化小，掺人PEG为（600：400）的水泥净浆流动度的经时变化明显的得以改善，经过2h后流动度还有231mm。掺PEG（600：300）的不如PEG（600：400）的好，这可能是因为PEG分子量为300的链长较短，空间位阻较小引起的；掺PEG（600：400：300）的1h后就不流动了，这是因为长侧链（600）所占的比例减少，空间立体效应不明显的结果。PEG为400时，水泥净浆流动度的经时变化小，这可能是分子量为400的PEG链长适中，使减水剂在水泥颗粒表面吸附量合适所至。从实验的结果，我们可以得知侧链的长度对水泥的塑性粘度起着很重要的作用。PEG侧链越长的减水剂在水泥浆微粒上越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大，长侧链有较大的空间位阻使其分散性得以提高，而短侧链则有较好的保塑性，因而复合合成含有长侧链和短侧链的减水剂具能有好的分散性又能有好的保塑性。
2．3 聚羧酸共聚物对水泥颗粒表面δ电位的影响
由表3可知，聚羧酸共聚物的δ电位比萘系的小，但是聚羧酸的减水效果，水泥的净浆流动度却比萘系的好，这说明了聚羧酸类减水剂对水泥的分散性不但有静电排斥的作用，同时还有空间立体效应。
由δ电位实验的结果可知，不同PEG侧链的δ电位相差不大，这可能是因为除了PEG侧链分子量不同外，本实验合成的系列减水剂其它的活性基团的种类和物质的量都相同，而δ电位的大小主要取决于聚合物中官能团的种类和数量。因此不同长度的侧链的减水剂的分散性能与侧链的长度关系重大。
2．4 含不同侧链聚羧酸共聚物对水泥颗粒分散性能的影响
从显微镜下可清楚看到掺人聚羧酸共聚物的水泥浆体颗粒分布情况。从图1得知聚羧酸共聚物侧链分子量为600、400及（600；400）的分散性能好，水泥粒子均匀分布水中。侧链分子量为（600：300）和（600：400：300）分散性稍差，有水泥颗粒有团聚现象，未加聚羧酸减水剂的水泥浆体存在严重团聚现象。这是因为当体系中加入聚羧酸减水剂时，减水剂在水泥颗粒表面吸附，形成一层溶剂化单分子吸附膜，在一段时间内阻碍或破坏了水泥的凝聚作用，侧链为600、400及（600；400）侧链长，使分子尺寸更加扩展，形成更厚的保护水膜，立体吸附层结构更大，对水泥颗粒的分散效果更好。另一方面聚羧酸阴离子使水泥质点表面也带有同性电荷，在电性斥力作用下，水泥浆体絮凝结构解体。
3 结论
（1）梳形聚羧酸共聚物对水泥有显著的塑化效果，不同的PEG侧链的减水剂对水泥浆体的分散性影响很大；PEG侧链越长，空间立体效应越大，水泥颗粒越不容易凝聚，减水剂保持水泥浆体流动的性能越大，塑性粘度越小；但是PEG侧链越长，减水剂在水泥微粒表面上也越难吸附，水泥浆体的流动度随时间变化越大。
（2）含有不同侧链长度的聚羧酸类减水剂，其中长侧链有很高的位阻斥力，导致在被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，但对流动性的保持性能较差，而短侧链对流动性的保持则十分有利。
（3）聚羧酸共聚物中侧链PEG（600：400）的减水剂可以明显改善水泥的分散效果，且在掺量为0．8%时对水泥的分散作用最大。
（4）通过各配方减水剂对水泥净浆流动度的测定，由初始的流动度及经时变化来看，PEG（600：400）配方的减水剂水泥净浆流动度经时损失较小。从 δ电位角度分析，PEG（600：400）配方的减水剂对水泥胶粒表面的δ电位经时损失基本上与净浆流动度的相吻合。
