摘 要：应用高分子设计原理，合成了一种低坍损聚羧酸系高效减水剂。考察了引发剂用量，单体配比及反应时问对其分散性能的影响，并用红外光谱表征了其结构。这类聚羧酸系高效减水剂可使新拌混凝土的坍落度一小时内几乎无损失。
关键词：聚羧酸系； 高效减水剂； 低坍损
1 前言
高性能混凝土具有优良的力学性能、耐久性及良好的施工性能；对高层建筑、大跨度桥梁、水下结构物、特长隧道以及其它一些有特殊要求的工程结构物，有着重要的应用价值，是工程建设中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必须流动性好、可泵性好、可控制坍落度损失，以保证施工的要求。高效减水剂是生产高性能混凝土不可缺少的添加剂。目前国内最常用的高效减水剂仍然是萘系减水剂，这类减水剂虽然减水率较高、引气量小、无缓凝作用，但最大缺点是坍落度损失大，混凝土运至施工现场后。流动性大大降低，影响施工。开发减水率高、增强效果好且能有效控制坍落度损失的新型高效减水剂，已成为国内外混凝土外加剂领域研究的新方向。而聚羧酸系高效减水剂，可明显改善混凝土的流动性、降低坍落度损失、大大提高混凝土的工作度，从而达到制备高性能混凝土的目的。
本文根据高分子设计原理，综合利用DLVO 电荷排斥效应、Mackor空间位阻效应在聚合物主链上引入一定比例的极性基团，如羧基（一COOH）、磺酸基（一SO3H）等来提供静电斥力；引入聚氧化乙烯支链来提供空间位阻。通过调整聚合物主链上各基团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度及密度，以达到最佳的性能。其结构如下所示：
2 试验部分
2．1 合成及分析
2．1．1 主要原料
丙烯酸，化学纯；甲基丙烯酸，化学纯；甲基烯丙基磺酸钠，工业品（98%）；烯丙基磺酸钠，分析纯；异丙醇，分析纯；过硫酸铵，分析纯；聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，自制；30%氢氧化钠溶液，工业品。
2．1．2 聚羧酸系高效减水剂（PC）的制备
在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置及滴加装置的四口烧瓶中，加入计量的去离子水入烧瓶中，充氮气置换后，在空气浴上加热搅拌至反应温度80℃。同时滴加混合单体、链转移剂的水溶液和引发剂过硫酸铵的水溶液；滴加完后，再保持恒温反应一段时间。反应结束后，降至常温，并用30%氢氧化钠溶液中和，使溶液的pH 值大约在7左右，即得到20%左右的聚羧酸系高效减水剂PC。
2．1．3 红外光谱（IR）分析
将PC样品用异丙醇沉淀、水洗再沉淀、后真空干燥，用溴化钾压片，采用美国Nicolet公司Nexus470型红外光谱仪测定。
2．1．4 反应体系粘度的测定
用乌式粘度计（内径0．47mm），以1．0mol／L的氯化钠溶液作为溶剂，在（3o±1）℃ 下测定，用相对粘度来表示反应体系粘度的大小。相对粘度用下式计算：
η r／ = t／t0
式中 η r—— 相对粘度；
t—— 溶剂流经毛细管刻度之间的时间，秒；
t0——聚合物溶液流经毛细管刻度之间的时间，秒。
2．2 性能试验
2．2．1 原材料
（1）水泥（C）：洋房P·O 42．5普通硅酸盐水泥；
（2）粉煤灰（F）：武汉青山电厂II粉煤灰；
（3）砂（S）：天然河砂，Mx=2．3；
（4）碎石（G）：粒径5mm～20mm；
（5）水（W）：自来水；
（6）减水剂：
萘系高效减水剂FDN（科龙工贸公司提供）；
聚羧酸系高效减水剂SP（国外某公司生产）；
聚羧酸系高效减水剂PC（自制）。
2．2．2 水泥净浆流动度的测定
水泥净浆试验根据GB／T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法>，测试不同配方所合成的减水剂和水泥净浆流动度值。称取300g水泥，加入一定量的外加剂及87g水（其中包括外加剂中所含的水）。
2．2．3 混凝土性能测定
混凝土减水率的测定参照GB8076—1997，掺入一定的减水剂后减少相应的用水量，并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的坍落度相同（80±10）mm，计算相应的减水率和检测混凝土的和易性；测试混凝土的抗压强度。
3 结果与讨论
3．1 引发剂用量的影响
我们选用过硫酸铵作为此水溶液聚合的引发剂，引发剂适当的加入，控制聚合物的分子量和单体的转化率，因而也会引起聚合物的性能变化。过硫酸铵用量对水泥净浆流动度的影响如图1所示。
由图可见，当过硫酸铵用量为2．5%时．净浆流动度达最大值（236mm），而当其用量继续增时，水泥净浆流动度反而降低。当引发剂用量太大时，则共聚物的分子量太低，反而使其对水泥分散能力大幅度地下降；另一方面引发剂用量太大时，引发剂残基太多，可能也会影响共聚物的分散性能。因此适宜的引发剂过硫酸铵用量为2．5%（以单体总量计）左右。
3．2 单体比例对PC减水剂性能的影响
由于本试验中各单体的共聚活性不一样，其聚合物主链上的单体单元的比例与实际投料比是不一致的。共聚物的性能是由单体链节上所占的比例来决定的，因此，控制不同的投料比是获得理想中的共聚物的一种方法。不同投料比对水泥净浆流动度的影响如表1：
由表1可见，投料单体比例的不同，共聚物对水泥净浆流动度以及损失有着明显的影响。当这几种单体的摩尔比为56：12：32时，聚羧酸系减水剂PC对水泥的分散能力最强。这说明在该投料条件下，各种基团在共聚物中分布趋于合理，协同发挥作用，减水剂的分散能力最好。
3．3 反应时间对PC减水剂性能的影响
在本试验聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度则相应提高，延长反应时间主要是为了提高转化率，对分子量的影响较小。反应时间对反应体系相对粘度和聚羧酸系减水剂的分散性能的影响如表2：
由表2可见，反应时间延长，反应体系相对粘度逐渐增加，其共聚物减水剂对水泥的分散效果也迅速增大，这说明随着反应时间的延长，单体转化率在不断提高；反应时间到6h后，净浆流动度可达238mm，再延长反应时间，其掺共聚物减水剂的水泥净浆流动度已无明显增加，反而有下降趋势，可能是由于共聚物上的酯键发生水解所致，因而反应时间为6h左右为最佳。
3．4 重复试验
在优化的反应条件下：反应温度为80℃ ，引发剂过硫酸铵用量为2．5%；单体比例为甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸钠：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩尔比为56：12：32时；反应时间为6h下，重复合成了5个PC减水剂样品，分别测试了其水泥净浆流动度，其水泥净浆中，PC减水剂掺量0．15%，其结果见表3：
从上可看出，5个PC减水剂样品的水泥净浆流动度平均值为237．4mm，其可靠性区间为（237．4±3．57）mm，表明在该优化的反应条件下，反应重现性较好。
3．5 PC减水剂红外光谱分析
由图2可看出，在聚羧酸系减水剂的红外光谱图中，3419cm-1、2870cm-1。附近的吸收带较宽，这是聚氧烷基形成缔和氢键的伸缩振动形成的峰；而1294cm-1、1102cm-1 、1647cm-1、1718cm-1。处是羧基的吸收峰，615cm-1、1039cm-1、1195cm-1处是磺酸基的吸收峰。这说明：所合成聚羧酸系减水剂达到了预想的结构。
3．6 PC减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响
掺量对水泥净浆流动度的影响见图3所示。从水泥净浆试验结果看，随着掺量的增加，初始净浆流动度不断增加；而且60min后的损失也随着减少。其结果表明，该聚羧酸系减水剂PC对水泥不但具有良好的分散性，同时也具有良好的分散保持能力。
3．7 混凝土试验
3．7．1 减水率的测定
由表4可看出，PC减水剂在掺量为0．2%时，与聚羧酸系减水剂SP减水率相当。但是与萘系高效减水剂FDN掺量为0．7%的减水率接近，这说明合成的聚羧酸系高效减水剂在低掺量的情况下，就可达较高的减水率。而且也说明按目前国标方法不能很好的反应聚羧酸系减水剂的综合性能，这与文献所述一致。
3．7．2 混凝土配合比试验
聚羧酸系高效减水剂具有高的减水作用和优异的坍落度保持能力，可以配制工作性能好的混凝土，表5是几种外加剂配制混凝土的试配结果。
从试验结果来看，合成的PC减水剂所配制的混凝土综合方面的性能都要比萘系高效减水剂FDN要好，与国外聚羧酸系减水剂SP所配制的混凝土的综合性能很接近。PC减水剂所配制的新拌混凝土，在1小时内其坍落度几乎无损失。
4 结论
（1）合成了聚羧酸系高效减水PC，并用红外光谱对其结构进行了表征；
（2）以水泥净浆流动度为性能衡量标准，确定了其最佳反应条件为：反应温度为80℃，引发剂过硫酸铵用量为2．5%；甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸钠：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩尔比为56：12：32时；反应时间为6h；
（3）该PC减水剂配制的混凝土具有优异的工作性能，1小时内其坍落度几乎无损失；远超过萘系高效减水剂，与国外聚羧酸系高效减水剂产品性能相当。
