摘 要：聚羧酸高效减水剂作为第三代减水荆，具有比传统萘系等高效减水剂明显的优势。广州四航工程技术研究院利用国内常用的有机化工原料，以高分子材料分子设计原理为指导，通过水溶液聚合的环保合成工艺，成功合成出高分子聚羧酸高效减水剂，性能测试表明，所合成的减水剂减水率高达30%以上，坍落度损失小，混凝土强度增长显著。
关键词：聚羧酸；高效减水荆；合成
聚羧酸高效减水剂以其优异的性能，正成为世界性研究热点。与木钙等第一代减水剂以及萘系等第二代高效减水剂相比．聚羧酸类减水剂减水率更高（高达30%～40%），用以配制的高性能混凝土工作性好，不离析，不泌水。具有掺量低、减水率大，与水泥适应性显著改善，坍落度保持性能优异，强度增长明显。生产及使用过程中无任何污染等显著特点，是目前我国萘系等传统第二代高效减水剂理想的更新换代产品。
日本、欧美等国已在大量应用聚羧酸系高性能减水剂，并逐步取代萘系等第二代减水剂。我国对此正处于起步阶段，国内T程界使用较多的都是进口产品。本项目以高分子材料分子设计原理为指导，综合利用DLVO电荷排斥效应、Mackor空间位阻效应以及浸透润湿作用，设计独特的分子结构。在合成工艺上采用一步聚合的水溶液合成方式。反应一步完成，直接出成品。对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染，无三废排放。合成的减水剂质量稳定，据文献报导 ．国内研究者大多都是采用两步合成的方法。先改性聚醚类单体合成功能性能性大单体。再通过共聚方式合成高分子减水剂。这种工艺路线虽然可以合成出聚羧酸高效减水剂，但是合成所用的时间较长，影响因素多，第一步的功能性大单体的合成是一个可逆反应，其合成过程的波动直接影响到第二步所合成的高分子减水剂的质量稳定性。广州四航工程技术研究院在长期研究试验的基础上，研制出一步合成工艺，选择合适的原料，通过水溶液共聚合成聚羧酸高效减水剂 整个工艺过程简单、所有原料基本全部转化为减水剂，不需要分离提纯，无三废排放，所合成的减水剂质量稳定，非常适合工业化生产。
1 理论依据
聚羧酸高效减水剂的分子结构不同于传统的减水剂，其分子结构具有很大的可设计性、可塑性、灵活性、多变性，合成的方法和原料的选择上也多种多样，在实际应用中可以通过改变配方和合成工艺来调整某些性能，以适应复杂多变的混凝土工程，这是传统的萘系、密胺类等无法比拟的。
减水剂的分子结构如下：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为烷基。高分子主链以适当的分子量的长碳链为主，分子链上接枝如下活性官能团。以羧酸基团R—COOH-和强阴离子磺酸基团R—S03- 作为吸附基，吸附在水泥颗粒上，使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用，在水泥粒子问提供强的电斥力，抑制水泥浆体的凝聚倾向（DLVO理论）增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化，有效的增加混凝土的强度。主链上接枝羟基、胺基、烷氧基与水亲和力强的极性基团。通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒表面提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒问的磨擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸分子链的空间阻碍作用（即立体排斥）。在高分子主链上接枝上长的聚烷氧基非离子亲水长支链（支链平均分子量高达3 000以上），减水剂分子成“梳形”结构吸附在水泥颗粒表面，形成较厚的吸附层，聚合物分子吸附层相互交叉缠绕，产生较强的空间位阻防止水泥初期凝聚结构的形成，这是聚羧酸类减水剂具有比其它体系更强的分散减水能力的一个重要原因．也是区别于传统减水剂的一个重要的特征。
总的来说，聚羧酸类高效减水剂（超塑化剂）是一类“智能型”的水溶性高分子聚和物，它完全是依据要达到性能目标。从分子设计的水平上对减水剂进行分子设计。它反映了超塑化剂的化学合成已达到分子设计的水平
2 减水剂制备
按照主链与支链的不同配比，采用水性体系共聚，一步合成。将不饱和羧酸及其衍生物、催化剂、引发剂等，按照各单体比例，并预先处理后，将反应单体组分分批或共混加入反应釜中．维持一定的反应温度，加料完毕后降温，中和后出料。
3 性能评价
3．1 水泥净浆流动度试验
根据《混凝土外加剂匀质性实验方法>>（GB8077— 2000），在水灰比为0．29时测定水泥净浆流动度，并以此作为表征其性能的参数。
3．2 混凝土性能试验
减水率测试按国家标准《混凝土外加剂》（GB8076-1997），《混凝土泵送剂》（JC473-2001）测试坍落度损失。
4 结果与分析
按照以上的分子设计理论及合成方法生产的聚羧酸高效减水剂，依据国家标准进行全面检测。在优化材料配比和聚合工艺的基础上，合成了一种性能优异的梳型接枝共聚物超塑化剂，并测试了该共聚物不同掺量对水泥净浆及对混凝土流动性能和流动保持性能的影响，讨论了在高强混凝土的应用性能。
4．1 减水剂匀质性
按国标《混凝土外加剂匀质性实验方法》（GB8077-2000）检测所合成的减水剂匀质性项目指标如表1所示。
由匀质性指标可知．所合成的减水剂氯离子含量几乎没有，碱含量也比较低，完全符合混凝土配制的要求。
4．2 掺量对净浆流动度的影响
掺量对水泥净浆流动度的影响见图2所示。从净浆试验结果看，随掺量增加（折固掺量），初始净浆流动度不断增加，在掺量0．27%以后，掺量微小变化，引起初始净浆流动度明显增大，此时为流动度突变点。减水剂的减水分散性能对掺量非常“敏感”。所以在实际应用中，一般是配成25%左右固含量水剂。当掺量为水泥重量的0．3%时基本达到了饱和点，此时流动度基本达到了最大，再增加掺量水泥净浆开始出现泛白： 当掺量为水泥用量的0．21%时，随时间的延长。净浆流动度有一定的损失；当掺量为水泥用量的0．24%以上时，水泥净浆流动度随时间的延长基本上不变，0．27%以上时，水泥净浆流动度基本上随时间的延长增加。净浆试验结果表明，合成的聚羧酸高效减水剂对水泥不但具有良好的分散l生，同时也具有良好的分散保持能力。其较高的减水分散还可从以下数据指标证明。
在0．23极低的水灰比下，所合成的聚羧酸高效减水剂的0．5%的掺量下，净浆流动度仍然有290 mm，而且随着时间延长，流动度越来越大；相反，萘系FDN一5高效减水剂的1．6%粉剂的高掺量下，几乎没有流动度，在30min以后，净浆非常粘稠了，测不出流动度（见表2）。
4．3 掺减水剂的混凝土性能
4．3．1 减水率
按国标GB8076--1997《混凝土外加剂》测试了HSP一2005接枝共聚羧酸醚类高效减水剂不同掺量下的减水率。试验采用越秀P II 42．5R硅酸盐水泥．水泥用量330 ks／m3，混凝土砂率40%。接枝共聚羧酸类高效减水剂的减水率随掺量（按固形物计算）变化的规律见表3。 
减水率测试表明．所合成的减水剂在极低的掺量下（0．3%）减水率在30%以上，远超过国标规定的高效减水剂一等品12%减水率指标。
4．3．2 抗压强度比
掺人HSP一2005接枝共聚羧酸醚类高效减水剂的混凝土强度迅速增加，无论是早期强度还是28 d强度．抗压强度比都在200%以上，大大高于国家标准规定的高效减水剂一等品抗压强度比指标。所测m的减水率也远在国标规定指标之上。非常适合配制大流动性的高强高性能混凝土。
4．3．3 坍落度保持能力
针对所研制的减水剂主要应用于商品混凝土、泵送混凝土，按JC473—2001《混凝土泵送剂》测试坍落度的经时损失。试验同时对比了萘系FDN—5粉剂性能。试验采用越秀P I1 42．5R硅酸盐水泥。水泥用量390 kg／m3，混凝土砂率43%。新拌混凝土性能见表4。
试验表明，所研制的HSP—05聚羧酸高效减水剂坍落度损失小。在与萘系减水剂相比．掺羧酸类减水剂的新拌混凝土坍落度保持能力大大提高。新拌混凝土1 h坍落度损失很小。而萘系减水剂坍落度经时损失较大。同时聚羧酸HSP—05掺量只要萘系掺量的 分之一。而达到的性能指标更好。可见，接枝型羧酸类减水剂的减水分散保持能力确实高于通常的萘系减水剂。
实际的工程建设中，广泛应用大量掺和料配制混凝土，在加入掺和料后，混凝土的坍落度经时损失几乎没有
5 结论
（1）通过对羧酸系梳型接枝共聚物超塑化剂的分子结构设计，在其中引入适当比例的各种活性基团。实现了减水剂对混凝土高分散性和高分散保持性的统一。从本质上解决了困扰预拌混凝土坍落度损失问题。
（2）通过水溶液共聚成功合成出性能优异的聚羧酸高效减水剂，按国标GB8076--1997《混凝土外加剂》检测，减水率30%以上。
（3）按固形物计算，HSP-05型接枝共聚羧酸类高效减水剂掺量较低，为普通萘系高效减水剂掺量的40%，即可实现混凝土的高减水、高保坍l生能。
（4）掺用HSP—05型接枝共聚羧酸类高效减水剂的混凝土具有良好的施工工作性能，硬化力学性能和耐久性能。是配制工作性、力学性能、耐久性等综合性要求高的高性能混凝土最理想的外加剂。
