摘 要：通过丙烯酸与烯丙基磺酸钠的自由基共聚制备了含有羧基和磺酸基团的共聚物，然后将其与聚乙二醇单烷基醚进行酯化反应，合成了可用作高效减水剂的聚羧酸盐接枝共聚物。通过GPC、红外光谱和化学滴定等方法对接枝共聚物的结构进行了表征。在此基础上讨论了接枝共聚物主链分子量、支链长度以及羧基、磺酸基和聚氧乙烯支链三者的摩尔比等因素对减水剂性能的影响。并研究了减水剂掺量对水泥净浆和砂浆性能的影响。
关键词：高效减水剂；后酯化法；丙烯酸；烯丙基磺酸钠；聚&-醇单烷基醚；接枝共聚物
0 前言
为了提高混凝土的性能，外加剂已成了必不可少的组分之一，特别是高性能商品混凝土，对外加剂的依赖性更高。聚羧酸盐系高效减水剂由于其低掺量、高减水率、高缓凝性、不泌水、不污染环 境，能赋予混凝土早强、高耐久性等优良性能，成为人们研究的热点。
国外对聚羧酸盐系减水剂合成的研究起步较早，目前已有成熟的产品供应市场。进一步的研究主要集中在深化了解其作用机理Ⅲ和改善减水剂与水泥的相容性上，以更大限度地提高聚羧酸盐系减水剂的性能。
国内对聚羧酸盐系减水剂的研究开展较晚，但是发展很快。目前，已经有一大批科研单位和高等院校涉足这一领域的研究，但至今尚没有十分成熟的产品。当前国内聚羧酸盐系减水剂的研究重点主要为提高性能和降低成本，并通过作用机理的研究以指导减水剂的合成。
本文选用丙烯酸、烯丙基磺酸钠和聚乙二醇单烷基醚等3种国内比较常见且价格相对较低的原料对聚羧酸盐系高效减水剂进行合成研究。与国内其它研究单位采用的先酯化后共聚的前酯化法不同，我们采用后酯化法，即先共聚后酯化接枝的方法。随后在测定减水剂主链分子量，主链上羧基、磺酸基与聚乙二醇单烷基醚支链三者摩尔比等结构参数的基础上对减水剂结构与性能之间的关系进行了详细讨论。试验表明，该减水剂具有较好的性能。
1 实验部分
1．1 原材料
丙烯酸（AA）：工业级，上海高桥石油化工公司丙烯酸厂；壬基酚聚氧乙烯基醚（OP，聚氧乙烯结构单元数分别为10、15、21、40）：工业级，上海助剂厂；聚乙二醇单甲醚（PEGME，聚氧乙烯结构单元数为10）：工业级，上海凯通合成化学制品厂；烯丙基磺酸钠（SAS）：工业级，东莞市虎门龙眼电化厂；过硫酸铵：分析纯，上海爱桥化学试剂有限公司；二甲基亚砜、氢氧化钾、乙醇：分析纯，江苏常熟市杨园化工有限公司；对甲苯磺酸、酚酞、溴化钾、溴酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、浓盐酸：分析纯，中国医药集团上海化试剂公司。
42．5级普通硅酸盐水泥，安徽海螺水泥厂；砂：标准砂；水：自来水。
1．2 减水剂的合成
在带有冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入配方量的SAS、水和过硫酸铵，升温至80℃，回流反应。反应过程中每隔15 min滴加一次AA，4 h滴加完毕，继续反应3．5 h，得到浅黄色液体。在60℃下减压蒸馏，除去多余的水和AA。然后加入配方量的聚乙二醇单甲醚和二甲基亚砜，在1i0 下回流反应5 h，然后撤去回流装置，抽真空至聚乙二醇单烷基醚的转化率达90%以上，最后得到棕红色产物。静置后，产物分成2层。提取下层，加氢氧化钠调节pH值至7，加水调节固含量至30%，即得到聚羧酸盐减水剂。
1．3 结构表征
1．3．1 红外光谱分析
采用PE Pargonl000傅立叶红外光谱仪进行测试，KBr压片制样。
1．3．2 分子量测定
采用Watersl50C型GPC仪在室温下进行。溶剂为THF，流速：1．0mL／min，检测器：RI（示差折光），标样为PS。
1．3．3 双键含量测定
用克诺泼法测定物质中双键含量。取1~2 g待测样品放人反应瓶内，用冰醋酸、四氯化碳、甲醇、稀硫酸、HgCl2混合溶液溶解，然后加入过量的浓盐酸和KbrO3-KBr水溶液，完全反应后加入过量KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴，同时进行空白滴定，由空白滴定和样品滴定中所消耗的溶液体积之差可求出双键含量，计算公式见式（1）。
B=（V1-V2）C／1 000m （1）
式中： B－1 g样品中双键的物质的量，mol／g；
V1、V2－分别为空白滴定和样品滴定中所消耗的Na2S2O3标准溶液，mL；
C－Na2S2O3标准溶液的浓度，mol／L；
m－所取样品质量，g。
1．3．4 AA（或SAS）均聚转化率的测定
聚合反应结束以后，取1~2 g产品，按照克诺泼法进行滴定，利用式（1）可得产品中的双键含量B，也即单体量。结合单体投料量可得单体的转化率。单体转化率A为：
A=（M-BW）／M*l00% （2）
式中： M－单体投料物质的量，mol；
B－产品中的单体含量，mol／g；
W－产品总质量，g。
1．3．5 AA与SAS共聚反应中单体转化率的测定
共聚反应结束后，取1-2g产品，放入真空烘箱中，在60℃快速烘干，以除去其中残存的AA，然后依照克诺泼法测定其双键含量，可得产品中SAS的含量 B1。再取1~2 g产品，直接测定其双键含量，可得样品中AA和SAS的总含量B2。通过计算可得产品中AA的含量为（B2-B 1）。利用式（2），可得到共聚反应中AA和SAS的转化率。
1．3．6 减水剂中羧基含量的测定
将减水剂置于锥形瓶内，用适量的无水乙醇溶解，同时加入1%的酚酞乙醇溶液2~3滴，然后用0．2 mol／L的乙醇KOH溶液，在磁力搅拌下进行滴定，直至溶液变红，且30 s内不退色为止。减水剂中羧基的物质的量E为：
E=V·D·G／M （3）
式中：V 一消耗的KOH溶液体积，mL；
D—K0H溶液的浓度，mol／mL；
M一减水剂样品的质量，g；
G一减水剂的总质量，g。
1．3．7 减水剂中磺酸基团含量的测定
当共聚反应结束以后，取样品1-2 g，在60 ℃下真空烘箱中快速烘干，以除去样品中所含的丙烯酸。然后用适量水将其溶解，参照克诺泼法进行滴定，就可以得到样品中烯丙基磺酸钠的含量，参照烯丙基磺酸钠的投料量，也可以得到减水剂中磺酸基团的物质的量S为：
S=n-V·C·G/2m （4）
式中：n—烯丙基磺酸钠的投料量，mol；
V—消耗的Na2S2O3溶液体积，ml；
C—Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；
G—减水剂的总量，g；
m—滴定所用共聚物样品的质量，g。
1．3．8 减水剂中接枝链含量的测定
酯化反应前，测试共聚物的羧基含量；酯化反应后，测试减水剂的羧基含量。两者的差值即为减水剂中接枝链的含量。
1．4 高效减水剂的性能评价
1．4．1 水泥净浆流动度及减水率
水泥净浆流动度按GB8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C=0.29。
1．4．2 砂浆减水率
减水率按GB8077—2000进行测试，以砂浆流动度达到（180±5）mm时的用水量，计算减水率。
1．4．3 砂浆强度
按照JGJ70—90《建筑砂浆基本性能试验方法》进行测试。
2 结果与讨论
2．1 后酯化法合成减水剂的优势
（1）采用后酯化法，产品容易提纯，从而可提高产品性能。在第2步酯化反应中，由于使用了溶剂二甲基亚砜，因此只需静置，就可以将减水剂从体系中分离出来。图1分别为掺加未提纯减水剂和已提纯减水剂的水泥砂桨石块的断面形貌（由数码相机拍摄）。
从图1可以看出，前者的断面存在明显的泡孔结构。测量7d挤压强度，前者约为38.48Mpa，后者约为43.17Mpa，后者明显高于前者。其原因可能是聚乙二醇单基醚为表面活性剂，未提纯的减水剂中含有大量的聚乙二醇单甲基醚，在水泥拌和过程中引入大量气泡，造成初始缺陷，从而降低水泥的强度。
（2）采用后酯化法合成减水剂，有助于降低成本。在前酯化法中，第一步酯化反应制备大分子单体的时候，为了保护双键，一般要加入阻聚剂，反应后由于这些阻聚剂很难除去，因此会带入下一步的共聚反应中，为了使共聚物达到既定的聚合度，就需要加入额外的引发剂，以抵消阻聚剂的影响。而在后酯化法中，共聚反应在酯化反应以前，无需保护双键，因此可以不使用阻聚剂，同时可减水引发剂用量，这有利于降低成本。另外，后酯化法虽然使用了溶剂二甲基亚砜，但是由地它不参加反应且容易回收，因此不会增加成本。
2．2 减水剂的合成与表征
2．2．1 主链的制备
后酯化法制备聚羧酸盐高效减水剂包括主链的共聚反应和主链与聚乙二醇单烷基醚的酯化反应2步。
（1） 主链共聚反应式可表示如下：
式中：x、y为正整数。
由于SAS分子中的磺酸基团极性很大，存在强烈的排斥作用，因此一般不容易均聚。为此，对AA与ASA均聚或共聚的能力进行了考察，实验结果见表1。
从表1可以看出，AA很容易均聚，而SAS则不易易聚。但当AA与SAS进行共聚时，SAS的转化率可高达81%，这表明SAS是容易进行共聚反应的。
（1） 酯化反应
式中：a、b、x、Y为正整数，且a+b=x。
图2为酯化反应的转化率（按照醇的量进行计算）和反应时间的关系。本试验中所使用的聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚（PEGME），反应共进行8 h，第6 h时开始抽真空。
从图2可以看出，抽真空前，当反应达到平衡时，有约60%的PEGME参加了反应，即接枝到了聚合物主链上。而抽真空后，这个比例达到了95%。这表明丙烯酸一烯丙基磺酸钠共聚物与PEGME之间的酯化反应确实能顺利进行。
2．2．2 接枝共聚物的红外光谱分析
按照分子设计的目的，所制得的接枝共聚物中应包含3种功能基团：羧基、磺酸基和聚氧乙烯支链。图3为所制得的接枝共聚物的红外光谱分析。
从图3可见，1 720 cm-1 左右为羧基中C=O的伸缩振动峰，3 500—3 300 c，m-1处的吸收峰可归属为0一H的伸缩振动；而1 145 cm-1 和1 043 cm-1处的吸收峰为磺酸基团的特征峰；聚氧乙烯支链中既有酯键与主链相连，支链中又含有醚键，因此其对应的吸收峰应为1 720 cm-1 左右的C=O伸缩振动峰和1 100 cm -1左右的C～0伸缩振动峰。
根据红外光谱可知，所制备的接枝共聚物中含有预期的功能基团。结合前面对共聚产物和酯化产物的分析，可以确定已经得到了具有所设计结构的接枝共聚物。
2．3 接枝共聚物结构对减水剂性能的影响
2．3．1 主链分子量对水泥净浆流动度的影响
将接枝共聚物配制成30%的浓度作为减水剂。表2为接枝共聚物主链分子量对水泥净浆流动度的影响。减水剂掺量均为水泥质量的0．8%（以下未标明者均相同）。
从表2可以看出，随着主链分子量的增加，水泥净浆流动度先增加，而后降低，并且在共聚物主链分子量为5 000左右时达到最大值。这可能与主链分子量对减水剂分子在水泥颗粒表面吸附情况和减水剂分子对水泥颗粒分散能力的影响有关。主链分子量减小以后会产生两方面的影响：其一，由于减水剂分子量小，相同掺量下，减水剂的浓度会变大，有利于减水剂分子在水泥颗粒表面吸附，从而提高分散效果；其二，减水剂分子量太小会降低对水泥颗粒的分散能力。由此可见，主链分子量以5 000左右较为合适。
2．3．2 支链结构和长度对水泥净浆流动度的影响
表3为主链分子量约5 000，主链上羧基、磺酸基和聚乙二醇单烷基醚（PEGME）的摩尔比约为2：1：1时，接枝链种类与长度对减水剂性能的影响。
从表3可以看出，接枝链的端基结构对减水剂性能影响巨大：
（1）用不同长度的OP接枝链制备的减水剂的性能均不如用PEGME制备的减水剂。这可能有两方面的原因：一是，OP的端基为壬基酚，含有苯环，基团庞大，不利于减水剂分子吸附到水泥颗粒表面；二是，0P的壬基酚端基为憎水性的非极性基团，可能会使0P的聚氧乙烯链不能很好的伸展在水中，而是蜷缩成团，这不利于发挥其空间位阻作用。而PEGME的端基很小，甲氧基的亲水性远远大于壬基酚，因此减水剂的性能较好。
（2）聚氧乙烯结构单元数对减水剂性能也有比较显著的影响。随着聚氧乙烯结构单元数的增加，水泥净浆的流动度先增大，然后变小，当聚氧乙烯结构单元数为21时，水泥净浆流动度达到最大。流动度随着支链长度的变长而增大，可能是因为链长越长，空间位阻效应越明显；而当链长达到一定的程度，太长的支链阻碍了减水剂在水泥颗粒表面的吸附，导致水泥净浆流动度反而减小。
2．3．3 减水剂中不同基团摩尔比对水泥净浆流动度的影响（见表4）
从表4可以看出，当接枝共聚物中羧基含量较低时，水泥净浆流动度经时损失较大。而当羧基比例达到50%以上时，减水剂的流动度在1 h后基本上不损失。而且，随着羧基含量的增加，1 h后的净浆流动度还略有增大。这也说明了接枝共聚物上的羧基具有保持水泥净浆流动度的作用。其原因可能是因为羧酸是一种弱酸，在水中它不会完全电离成羧酸根。因此，在减水剂与水泥颗粒相互作用时，有相当量的减水剂分子留在水相中，而不是全部吸附在水泥颗粒的表面。留在水相中的减水剂会随着水相中减水剂分子浓度的降低而不断地释放出羧酸根，这些基团通过与钙离子的作用，不断吸附在水泥粒子表面，起到了保持水泥净浆流动度的作用。
从图4可以看出，随着减水剂中磺酸基团含量和聚氧乙烯支链含量差值的增大，水泥净浆初始流动度有增大的趋势。这2个因素之间为什么会有这样的关系，还有待于进一步研究。
从以上研究可以看出，要想获得良好的分散性能和分散稳定性，需要调节减水剂中3种基团的含量。本文认为，当采用聚L-醇单甲醚（聚氧乙烯结构单元数为10）作为接枝链的情况下，聚合物主链上羧基、磺酸基和聚氧乙烯支链三者的摩尔比为0．542：0．354：0．104时，合成减水剂性能最佳（见表4）。
2．4 减水剂掺量对水泥净浆和砂浆性能的影响
图5、图6、图7分别为减水剂掺量对净浆流动度、砂浆减水率和砂浆7 d抗压强度的影响。
从图5－图7可以释出，水泥净浆流动度、水泥砂浆减水率和水泥砂浆抗压强度随减水剂掺量增大的变化情况基本相同。在减水剂掺量较低时，水泥净浆流动度 、砂浆减水率和砂浆强度均随减水剂掺量的增加而急剧增加；但当达到一定掺量后，增加的趋势变缓，最后达到极限 这可能是因为当掺量较低时．水泥粒子很大的可供吸附的表面积。因此水相中的减水剂分子几乎都吸附在了水泥粒子表面，作用十分显著；但随着掺量的增加，水泥粒子的空余表面积越来越少，以至于到最后没有可供吸附的表面积。因此，单位掺量吸附在水泥粒子表面的碱水剂分子越来越少，效果也就越来越不明显。当吸附达到饱和时，各种性能将不再随掺鲢的增加而增大 。根据实验结果，减水剂较合适的掺量为0．6%～0.8 %
3 结论
（1）具有梳型结掏的聚羧酸盐接枝共聚物可由AA、SAS和聚乙二醇单烷基醚通过先共聚酯化的方法制备。采用后酯化法合成减水剂，不使用阻聚剂，引发剂用量减少，同时可以方便地将聚乙二静单烷基醚从减水剂中分离出来，有于降低成本和提高产品性能。
（2）主链分子量会影响减水剂的分散性能。随着分子最的增大，其分散性先增大后减小 。分子最在5 000左右时，减水剂可获得最佳的分散性能。
（3）接枝共聚物中接枝链的结构和长度都会对减水剂的性能产生较大的影响。实验结果表明，聚乙二醇单甲醚中的甲氧基泉水性较大，有利于接枝链发挥其空间位阴作用；OP的聚氧乙烯结构单元数为21时性能最好。
（4）为了获得性能良好的减水剂．需要调节接枝共聚物中羧基、磺酸基和聚氧乙烯支链3种基团之间的比例。 当采用聚乙二醇单甲醚（聚氧乙烯结构单元数为10）作为接枝链时，接枝共聚物中羧基、磺酸基和聚氧乙烯支链三者摩尔比约为0．542：0．354：0．104时，减水剂的性能最好。
（5）随着减水剂掺量的增加，其分散性能增大．但掺量达到一定值时，其分散性能随掺量增加逐渐变缓。推荐掺量为0．6%一0.8%。在这一掺量下，水泥净浆流动度可达245mm以上．砂浆减水率可达20%以上。
