摘要：分析了海洋环境下混凝土结构破坏的原因，并以耐久性作为设计目标，通过聚羧酸高效减水剂、钢筋阻锈剂、聚丙烯纤维等组分来改善海工混凝土微观结构，配制抗氯离子渗透、耐海水侵蚀、具有良好的体积稳定性以及工作性能的高性能海工混凝土。
关键词：海工混凝土；耐久性；聚羧酸减水剂；阻锈剂；纤维
1. 引言
进入21世纪，随着海洋资源日益得到人类的开发，兴建了大量海洋环境下的建筑物，如钻井平台、跨海大桥、深水港、海底隧道等。然而，以基础设施为主体的大量结构破坏与修复工程，已经造成巨大经济损失。工程界对海工混凝土的耐久性及使用寿命提出了更高的要求。
因此，鉴于海洋工程及近岸结构的特殊环境，并考虑经济、资源和安全性等因素，配制高性能海工混凝土，提高海工建筑物的耐久性以及结构整个生命周期具有重要意义。
2. 海洋环境对混凝土性能的影响
按国际标准，海工混凝土结构所处的是四类使用环境：浪溅区、水位变动区、水下环境和海面大气区。海洋环境对水泥混凝土的破坏概括起来主要是：
(1)物理的破坏（如因磨损、浪蚀和气蚀产生的表面磨损；因温湿梯度和孔隙中的盐结晶压引起的体积变化、结构荷载、温度极端变化而导致的开裂等）
(2)化学侵蚀（混凝土的水解和渗滤、酸性侵蚀形成可溶性的含钙化合物、镁离子替换钙离子使C-S-H软化、硫酸盐侵蚀形成膨胀性的钙矾石和石膏、碱集料反应、混凝土内部的钢筋锈蚀、氧化镁和氧化钙结晶等）
(3)物理－化学联合作用导致的破坏（冻融循环和硫酸盐侵蚀联合作用）
其中化学变化主要产生液态介质腐蚀和钢筋锈蚀。液态介质腐蚀包括：溶出型腐蚀、分解型腐蚀(离子交换腐蚀) 和膨胀型腐蚀。腐蚀性介质包括Cl-、CO32-、SO42-、Mg2 + 等。它们对构件的腐蚀，一般从混凝土中的孔隙和裂隙等通道由表及里逐渐进行。混凝土的密实度低，抗渗性能越差，腐蚀速度越快[1]。另外，我国南方沿海气温常年较高，因而有助于腐蚀反应的发生。北方地区温差变化大，冬季气温正负变化，混凝土孔隙内水反复发生冻融循环，构筑物受到冻融破坏。
钢筋锈蚀是混凝土保护层覆盖下钢筋的电化学腐蚀。主要的反应式如下
2Fe +2H2O + O2—2Fe2 + + 4OH- →2Fe(OH)2→Fe (OH)3
混凝土中孔隙的水分通常都是以饱和氢氧化钙溶液的形式存在，混凝土中的钢筋原本处于水泥水化所形成的pH值为12～13的高碱度环境，其表面由此形成的非常致密的氧化铁钝化膜使钢筋免受腐蚀。如果这层膜能够长期保持，即使它周围的电解质具有溶解氧和水分，电化学腐蚀也难以进行，但一旦钝化膜受破坏，钢筋周围又有适当的温度和氧，那么混凝土中钢筋就会腐蚀。
3. 海工高性能混凝土及其外加剂的应用
海工高性能混凝土是一种能满足结构强度要求、工作性能良好、体积稳定的高密实度、高气密性混凝土，同时也是一种抗氯离子渗透性、抗裂性和抗冲刷性能优异、对裂缝具有自愈合、对钢筋锈蚀有很高防护能力的高耐久性混凝土。虽然强度与耐久性有一定的相关性，但海工混凝土的特点并不在于追求过高的强度，而是把耐久性放在首位。
钢筋腐蚀是当今影响海工结构耐久性的主要因素，著名专家P.K. Mehta把钢筋腐蚀确认为是影响耐久性的第一因素。而在众多腐蚀因素中，氯盐是导致钢筋腐蚀的主导因素，我国海岸线广阔，存在着广泛的“氯盐”环境，因此阻止钢筋锈蚀，研制切实可行的阻锈剂一直是国内外研究的重点。
从海工钢筋混凝土的腐蚀看，其使用环境中腐蚀性液态介质和混凝土中孔隙与裂缝的存在是产生腐蚀的主要原因。减小混凝土的孔隙率，提高其密实度和抗渗性是抑制海工钢筋混凝土腐蚀的根本途径。在混凝土中掺加聚丙烯纤维，正是从材料的角度，限制了液态腐蚀性介质和氯离子的侵入[2]。
3.1 矿物掺合料和聚羧酸高效减水剂
配制高性能混凝土通常使用矿物掺合料替代部分水泥作胶凝材料，如硅粉、磨细矿渣粉、优质粉煤灰，可以单掺，双掺或三组份共掺。胶凝材料用量要适当富裕一些，限定最少用量。 这些活性矿物成份颗粒微小，最细的硅粉其粒径仅为水泥粒径的1/100，磨细矿渣粉和粉煤灰的粒径也比水泥为小，在拌制的混凝土中发挥填充效应和火山灰反应使混凝土变得更加致密，从而降低混凝土的渗透性。
掺与所用水泥相匹配的高效减水剂，降低混凝土拌合物的用水量。采用低水胶比是提高混凝土耐久性的关键，实际应用的高性能混凝土水胶比都介于0.25～0.40之间。减水剂的性能及其与水泥的适应性是影响混凝土质量优劣的重要因素。高效减水剂与水泥的相容性好坏不仅决定是否保证拌制混凝土的高流动性，更主要的是能否降低拌合物坍落度的经时损失。聚羧酸类减水剂是继以木质素盐为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，其不仅具有高效减水（最高减水率可达30％以上）、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的坍落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。它与不同种类的水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时，也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度及经时变化小的性能。格雷斯ADVA系列聚羧酸高效减水剂能够显著改善新拌混凝土的性能，同等条件下，可以减少胶凝材料用量和用水量，降低水化热，提高混凝土的体积稳定性。广泛应用于杭州湾跨海大桥、洋山深水港、青岛跨海大桥等大型海洋工程中 [3]。
值得注意的是，在配制高性能混凝土时，高效减水剂的掺量通常要接近或等于其饱和点掺量。特别是在配制坍落度大于20cm的高流动度性混凝土时，继续增大掺量不仅不会改善工作性或增大减水率，还容易出现明显的泌水、离析现象。
3.2 DCI/DCI-S钢筋阻锈剂
工程实践表明，海水、海风、海雾中的氯盐和不合理的使用海砂，是造成海工、沿海地区钢筋混凝土结构耐久性不良的主要原因之一。我国海洋工程中，氯盐是引起大范围钢筋腐蚀破坏的最主要因素。钢筋阻锈剂的作用机理在于使钢筋表面形成致密的钝化膜，钝化膜局部破坏时,“修补”作用自动进行。因而能阻止或延缓Cl-对钢筋钝化膜的破坏，被美国混凝土学会（ACI）和钢筋阻锈剂协会（CCIA）确认为最经济、简易和长期有效的防钢筋锈蚀和提高耐久性的措施。并已大量应用于海工混凝土、桥梁等结构。
掺入型（Darex Corrosion Inhibitor 简称DCI）是研究开发早、技术比较成熟的阻锈剂种类，即将阻锈剂掺加到混凝土中使用，主要用于新建工程（也可用于修复工程）。GRACE公司自70 年代中期对亚硝酸钙进行的大量研究表明，亚硝酸钙的阻锈效果优于硼酸盐、钼酸盐和磷酸盐等无机阻锈剂，而且对混凝土没有明显的负面影响和引发碱集料反应的可能性，使其作为主流阻锈产品在美国和日本得到广泛的应用。虽然作用原理复杂并说法不尽一致，但“成膜理论”是主要论点。以亚硝酸盐为例，它在钢筋发生作用的表达式：
Fe2++ OH-+ NO2- = NO +γFeOOH
亚硝酸根(NO2-)促使铁离子(Fe2+) 生成具有保护作用的钝化膜(γFeOOH)。在氯化物或其他非钝化离子存在的条件下，γFeOOH是最稳定的。当有氯盐存在时，氯盐离子(Cl-)的破坏作用与亚硝酸钠的成膜修补作用竞争进行，当“修补”作用大于“破坏”作用时，钢筋锈蚀便会停止。目前世界上，掺入型阻锈剂的组成中，亚硝酸盐占据重要地位。它属于“阳极型”，为克服亚硝酸盐的不利影响，还需要配合其他成分。
GRACE公司开发了以亚硝酸钙为主体，复合其他成分的钢筋阻锈剂品种，即亚钙基产品 (Nitrite-Based Inhibitor)。DCI-S基本防腐工作原理是通过提高混凝土中诱导钢筋开始锈蚀所需氯离子的临界浓度来延迟混凝土中钢筋开始的时间, 从而延长钢筋混凝土结构使用年限的目的。在掺量为10kg/m3时, 诱导钢筋锈蚀氯离子的临界浓度从0.9kg/m3可提高至约3.0kg/m3。美国长期工程验证和对比试验表明，在相关钢筋阻锈剂产品中，亚钙基产品是效果最可靠的，相关应用规范也是以亚钙基产品为基础制订的[4]。我国《钢筋阻锈剂使用技术规范》(YB/T 9231-98) 也是如此。
混凝土中掺入钢筋阻锈剂能起到两方面的作用：一方面推迟钢筋开始生锈的时间；另一方面,减缓了钢筋腐蚀发展的速度。混凝土越密实，掺用钢筋阻锈剂后的效果就越好。DCI / DCI-S延缓了开始发生腐蚀的时间，并且在腐蚀开始后降低了腐蚀的速率。同时GRACE提供了统一的、基于Fick扩散定律的耐久性评价模型（Dura-Model），用于评价得到的腐蚀防护系统。该模型中，针对单个过程的腐蚀防护和经济性能两个方面都建立了模型，并提供了工程和商业上对暴露于氯化物的高耐久海工混凝土解决方案。工程性能的评价是基于对维修时间的估计，包括锈蚀诱导时间和扩展时间。模型过程的第二部分是基于经济性能的评价。它将一个简单的使用周期成本分析LCCA应用于各种腐蚀防护投资选择中，从而获得用户满意的使用寿命。
3.3 聚丙烯纤维MicroFiber
纤维混凝土由于具有抗龟裂、抗冲击、致密性和防渗等特殊性能，能延缓海水中的氯离子对钢筋的锈蚀，以及海水中硫酸盐、镁离子对混凝土的侵蚀，并提高建筑物抗波浪冲击冲击的能力。
在混凝土中加入较低掺量的聚丙烯纤维，水泥浆作为为砂、石等骨料的胶凝材料，同时握裹了大量的微细纤维。这些均匀分散的纤维相互搭联成为乱向分布的网状撑托系统，起承托骨料作用。由于微细有机纤维与混凝土硬化初期弹模相近，可以显著地改善混凝土早期塑性收缩开裂，而且可以明显减少塑性混凝土的表面析水量与骨料的沉降，有效地阻止了沉降裂缝的产生，同时还有助于降低硬化混凝土的干缩和温度收缩。从而改善混凝土的抗渗、防冻、耐冲磨等性能，使混凝土结构的变形能力、韧性得以增强。微细纤维还能细化混凝土结构因长期疲劳荷载产生的裂缝，为混凝土微裂缝的自然愈合提供了有利条件。
混凝土浸没在海水中时，由于海水与水泥及骨料的化学反应，表面将形成水镁石、文石(碳酸钙)等物质，使混凝土表面软化，降低混凝土的抗渗性和抗电解性，加上长期的干湿循环，使混凝土丧失耐久性，进而导致结构破坏。Abdul-Hamid等人对现场条件的模拟试验表明，体积含量为0.2%的聚丙烯纤维混凝土表面结垢时间比素混凝土延长1～10倍。普通混凝土经海水浸泡的试样表面成片状，很容易剥落，而聚丙烯纤维混凝土表面则未呈分离状。根据X光衍射试验，衡量混凝土腐蚀程度的石膏和文石物质生成数量，聚丙烯纤维混凝土仅为普通混凝土的38％和58％[5]。因此，掺入聚丙烯纤维是降低海水对混凝土腐蚀的有效措施。
GRACE MicroFiberTM是一种以100%PP原胶为原料经特殊生产工艺处理的高强聚丙烯束状单丝纤维，并经特殊的表面处理技术，确保了纤维在混凝土中具有较好的分散性，不会发生结团现象。GRACE纤维及国内常用聚丙烯纤维的主要物理力学性能对比如下。
表1 纤维主要参数
|
纤维品种 |
材质 |
容重 (kg/m3) |
直径 (μ) |
比表面积 (m2/kg) |
抗拉强度 (MPa) |
拉伸极限 (%) |
弹性模量 (MPa) |
|
GRACE纤维 |
聚丙烯 |
0.91 |
18 |
225 |
365 |
27.2 |
3300 |
|
某纤维产品 |
聚丙烯 |
0.91 |
48 |
91 |
276 |
15.0 |
3793 |
研究报告及工程实践表明：聚丙烯纤维在混凝土的适宜长度为10mm～20mm，掺量只需0.6~1.0 kg/m3。远比钢纤维、尼龙纤维掺量低，特别是GRACE纤维在混凝土中只需掺0.6kg/m3就可发挥卓越的阻裂抗渗效果。由表1可见，GRACE纤维直径仅18 微米，若纤维长度19mm计，0.6公斤GRACE纤维含有根数可高达1.35亿条，较通常直径48微米纤维的0.3亿根，高达数倍。由于GRACE纤维的比表面积达225m2/kg，加上纤维优异的分散性使纤维与水泥基体有极其良好的粘结强度，从而发挥纤维防裂抗掺的效果。这些纤维起着微细配筋的作用，有效地消耗了能量，可以抑制混凝土开裂的过程，提高混凝土的韧性，也在一定程度上提高了混凝土的抗拉强度。凝结后的微裂缝即使在内部或外部应力作用下，它的扩展也必然受到纤维在基体内部已构成的致密网状系统的重重阻挡，难以扩展成裂缝，从而有效达到了防裂抗渗的目的。
4. 结语
(1) 海洋地区的特殊环境下，应综合考虑多方面的因素的协同效应，依据不同地区的气候、水文环境采取相应的防腐措施。通过提高混凝土密实度，减小水胶比，添加外加剂，磨细矿物掺合料等，严格控制施工质量，综合考虑经济、安全因素，增强混凝土结构的耐久性。
(2) 在高质量混凝土的基础上掺加钢筋阻锈剂，被认为是长期保护钢筋不发生腐蚀破坏、实现设计寿命的最简单、最经济和效果良好的技术措施。
(3) 在海工混凝土中掺入适量的聚丙烯纤维，可以提高混凝土材料介质的连续性、整体性，改善混凝土的综合性能，即增强混凝土的抗裂、抗渗、抗冻、抗冲耐磨等性能，增强混凝土的韧性及抗冲击、抗疲劳特性，是提高海工混凝土耐久性的有效途径。
参考文献
[1] 张云莲，液态腐蚀性介质对混凝土耐久性的影响，腐蚀与防护，(6)，2001：202-204.
[2] 张云莲，聚丙烯纤维与海工钢筋混凝土的耐久性腐蚀与防护，21(11)，2002：485-487.
[3] 郭延辉，聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术，机械工业出版社，2005.8
[4] 洪乃丰，钢筋阻锈剂的发展与应用，工业建筑，35(6)，2005：68-70.
[5] 钟秉章，朱强，聚丙烯纤维混凝土在水利水电工程上的应用探讨，水利规划设计，(1)，2002：54-58.
作者简介
郑欣，格雷斯中国有限公司，Field Technical Service Engineer,
E-mail: Simon.zheng@grace.com Tel: (021) 64300950-207
