摘要：根据碾压混凝土的性能特点和施工要求，研制开发了一种水溶性高分子化合物，即含有磺酸根、羧酸根、羟基和氨基等多种官能团的缓凝型非萘系高效减水剂。 与萘系类相比，该高效减水剂具有掺量低，减水率大，坍落度损失小，能延缓凝结时间，提高碾压混凝土的可碾性、耐久性，减少水化温升和水泥适应性较好等特点。
关键词：缓凝型高效减水剂；碾压混凝土；羧酸基；磺酸基；低坍落度损失
碾压混凝土属于一种干硬性混凝土，常被用来筑坝和修路，其施工方法、稠度以及配比与常态混凝土不同，通常使用较少的水泥和水、较多的掺和料，以降低碾压混凝土的绝热温升，减少混凝土的收缩裂缝。 由于在建和拟建的水电站主要位于西南和华南地区，当地夏天气温较高，水分蒸发较快，碾压混凝土需要缓凝使其层面较好地结合，并实现连续、快速的施工，这就要求碾压混凝土使用的减水剂具有减水、缓凝、稳定的特点[1 ] 。
在我国水电站建设中，减水剂应用较多的是萘系磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐类高效减水剂。 这些减水剂基本上能够满足现场搅拌、施工的需要，但对于夏季气温较高的南方地区，存在着和易性差、VC 值低、坍落度损失大等缺陷，且基本上无缓凝性，自收缩偏大，施工后易产生较大的收缩裂缝，影响施工质量[2 ] 。 根据萘系和三聚氰胺系减水剂的生产工艺和配方，可粗略计算出萘系减水剂中碱的质量分数（以Na2O 计） 大于10 %；磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂的总碱量约为11。63 % ，各类外加剂总碱量（Na2O + 0.658K2O） 基本上超过GB 8076 —1997《混凝土外加剂》规定，可能诱发碱骨料反应，降低碾压混凝土的耐久性能。
美国对位于FLORIDA 州青山坝的混凝土面板进行了长达53 a 的调查研究，发现在开裂严重的混凝土中，水泥含碱量高，集料无碱活性；有的使用了高碱水泥和活性集料，未检测到碱集料反应产物，但混凝土却开裂、劣化。 低碱或高碱、但C3A 和C3S 低的水泥则完好，水泥中的碱和细度，C3A ，C4AF 一起极大地影响水泥的抗裂性。
低碱水泥具有抵抗开裂的潜在能力，当水泥中碱的质量分数低于0.16 %（按Na2O 计） 时，混凝土的抗裂性明显提高，碱能促进水泥混凝土的收缩开裂[3 ] 。 从保证混凝土耐久性和体积稳定性来看，限制外加剂中碱的质量分数是控制混凝土总碱量的有效手段之一。 即使不发生碱集料反应，高含碱量也将促进混凝土收缩裂缝的生成和发展，甚至造成混凝土结构劣化。 从萘系和三聚氰胺系等减水剂合成工艺来看，很难降低减水剂中碱的质量分数并延缓凝结时间，需加缓凝剂或降低水泥中C3A 含量，才能达到缓凝的目的。 但降低C3A含量，便降低了碾压混凝土抗硫酸盐侵蚀性能；而缓凝剂是否适合高坝建设还有待商榷[4 ] 。 本文研制开发了一种低碱、缓凝、保坍效果好的高效减水剂。
1 试验材料和方法
1.1 合成新型减水剂的主要原材料
A ：酸酐类物质，分析纯；B ：含有—NH2 酰胺类物质，为工业品；C：含有—SO-3 磺酸类物质，为工业品；D ：含有羟基类物质，为工业品。
1.2 水泥净浆、碾压混凝土试验主要原材料
水泥：C1 和C2 分别为来自广西和江苏省的52。5R 型硅酸盐水泥，C1 水泥的3d 和28d 胶砂抗压强度分别为30.4MPa 和60.2MPa ，C2 水泥分别为31.6MPa ，64.0MPa。 水泥及粉煤灰的化学成分如表1 所示。
1.3 配合比
参考中南勘测设计研究院使用二级配碾压混凝土配合比进行试验，配合比如表2 所示。
1.4 缓凝型减水剂的合成
在四颈烧瓶中，定量加入A ，用一定量的水将其溶解，再加入氢氧化钠溶液进行调节。 在适当的温度下，加入一定量的C ，反应到一定时间后加入B 和其他催化剂并保温一定时间。
在该聚合物中加入D 和催化剂进行改性，在搅拌情况下，在一定的温度下反应到一定的时间，在聚合物链上引入活性羟基。
1.5 水泥净浆流动度、凝结时间及碾压混凝土性能的测定
按GB 8077 —87《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，其中W/ B = 0.29 ，减水剂掺量为水泥的质量分数；参照GB/ T1346 —1989《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥净浆的凝结时间；碾压混凝土的VC 值、凝结时间，按SL 48 —94《水工碾压混凝土试验规程》测定；碾压混凝土强度按SD105 —82《水工碾压混凝土试验规程》测定。
2 试验结果与分析
2.1 减水剂分子结构设计
碾压混凝土使用的减水剂需具备减水、缓凝、引气等功能，这些功能与减水剂中所含的羟基、羧酸基、氨基和磺酸基比例有关。 羟基和氨基在碱性水泥浆体中可以和Ca2 + 反应，形成不稳定的络合物，吸附在水泥浆体表面，形成一定形状的薄膜，延缓水泥初期的水化和结晶，但不影响水泥的继续水化，对混凝土的塑性和后期强度发展有一定益处。 但如果羟基和氨基含量过多，凝结时间过长，会造成混凝土的假凝[5 ] 。 羧酸基和磺酸基有很好的减水基团，一般对水泥的缓凝作用不大，然而若羧酸基 α 位上的氢被氨基或羟基取代，就会产生很好的缓凝作用；反之，羧酸基和磺酸基若含量过大，会产生较厚的吸附层，延长凝结时间并引入较多气泡，影响碾压混凝土的强度。 因此，减水剂中所含上述基团的多少是决定减水剂性能的关键[6 ] 。
改性主要是在酸性条件下进行的高温反应，与介质pH 值的大小以及改性剂掺量有关。 pH 值不同，其改性反应的介质条件不同。 在酸性条件下，改性反应向正方向进行，有利于接枝和分散；但如果pH 值过低，将影响减水剂的改性，加入水泥后，在局部会产生化学反应，阻碍水泥浆体进一步反应和分散。 改性剂的加入量对减水剂的分散效果有较大的影响。 改性后减水剂的净浆流动度值可增大3～5 cm。 在分子链上引入活性基团，可提高减水剂的分散效果。 若降低改性剂的掺量，接枝的几率和效果就低，水泥浆体的分散性就差；而加入较多的改性剂，会造成局部自聚，降低减水剂的分散性。
2.2 水泥净浆流动度经时变化和凝结时间
按照1。5 进行的水泥净浆流动度经时变化和凝结时间试验，其中新型减水剂和萘系减水剂的质量分数均为0.2 % （按胶凝材料计算） ，搅拌3min ，温度控制在35～38 ℃，湿度控制在40 %～50 % ，分别测定水泥净浆在不同的减水剂和时间内的流动度变化和凝结时间，见表3。
2.3 掺新型减水剂后碾压混凝土可碾性的影响
表4 是掺新型减水剂、温度在35～38 ℃、湿度在40 %～50 %情况下碾压混凝土凝结时间的变化情况，同时参考美国ASTM C309 —89 测定了碾压混凝土养护在10 h 后的失水情况；表5 是掺新型减水剂后碾压混凝土VC 值的经时变化。
采用合适的外加剂，可提高碾压混凝土的可碾性。 优良的外加剂不仅具有减水、缓凝、分散、流化等性能，且具有降低表面张力、提高碾压混凝土塑性、引气等功能，有改善混凝土的和易性，降低并保持混凝土VC 值（8～12 s） 的功效。 凝结时间与VC 值的变化对碾压混凝土的可碾性影响较大。 VC 值的变化与许多因素有关，诸如：水泥中4 种矿物的组成及其质量分数；混凝土表面失水情况；减水剂的分散与稳定性；该减水剂是否具有较好的缓凝和控制VC 值的功效。
2.4 新型减水剂对碾压混凝土强度的影响
按照表2 的配合比进行碾压混凝土抗压强度试验，其中外加剂掺量为胶凝材料的0.5 % ，结果见表6。
从表6 可见，掺新型减水剂后的碾压混凝土抗压强度比没有掺减水剂的增加34 %～45 % ，尤其是在后期（180 d） ，抗压强度增加比较明显；在早期（7 d） 抗压强度略低于掺萘系减水剂的碾压混凝土，但在28 d 和180 d 后，强度增长明显高于掺萘系减水剂的碾压混凝土。
3 结 论
缓凝型高效减水剂的合成方法、工艺路线较多，分子结构的设计是研制该类减水剂的关键，尤其分子链上所含有的基团种类、数量、聚合度和接枝链的长度、分布等均影响减水剂的性能。
本文研制的缓凝型高效减水剂具有高减水、低坍落度损失、缓凝、增强、低收缩的功效，是配制大坝碾压混凝土以及超高性能混凝土的理想减水剂，与水泥适应性较好，强度可增长34 %～45 % ，而且后期强度增长大于掺萘系的碾压混凝土。
