摘要：提供了用水溶液聚合法制备羧酸系高效减水剂的方法，以马来酸酐与聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体，然后加入2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，在过硫酸盐的引发下共聚得到聚羧酸系减水剂。 研究了共聚单体的配比，测定了反应温度、时间对反应的关系，确定了反应速度常数，得到了聚合过程的动力学方程。
关键词：聚羧酸系减水剂；共聚；混凝土外加剂；动力学
聚羧酸盐混凝土减水剂是一种新型的化学高效减水剂，与传统的萘系减水剂相比，它具有低掺量、高减水、高保塌、高增强、与水泥适应性强、生产和使用无污染等优点，在日本等发达国家已得到广泛应用[ 1 ] 。 在我国还只有少数厂家生产聚羧酸盐混凝土减水剂，因而目前在混凝土工程上大量使用的还是萘系减水剂[ 2 ] 。 本研究以高分子材料分子设计原理为指导，以绿色化学为基础，综合利用DLVO电荷排斥效应、Mackor空间位阻效应以及浸透润湿作用在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团如羧基（ —COOH） 、磺酸基（ —SO3H）等来提供电荷斥力，同时在支链上引入多个聚氧烷基烯类基团[ — （CH2 CH2O） m —R ] ，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性[ 3 ] 。 通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，达到结构平衡的目的[ 4 ] 。 在进行聚羧酸系减水剂的合成试验中，探讨出最佳工艺条件，得到了聚合阶段的反应动力学方程。
1 实验部分
1.1 工艺流程
聚羧酸系减水剂合成工艺流程如图1所示
1.2 反应方程式
第一步，马来酸酐（MA）与聚乙二醇（ PEG）酯化。
第二步，马来酸聚乙二醇酯大分子单体与甲基丙烯酸（MAA） 、2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙烯磺酸钠（AMPS）共聚。
1.3 合成方法
先以一定侧链长度的聚乙二醇跟过量的马来酸酐在通氮条件下反应生成混合单体（ PA） n，如用分子量为400， 1 000， 2 000， 6 000的聚乙二醇时，其聚合度（通常称为链长n）分别为9、23、45、136，生成的混合单体分别记为PA9， PA23， PA45， PA136。 合成减水剂时，按照分子设计的要求配合各种单体的比例，分步加入反应瓶中，加入溶剂，用氮气置换反应瓶内的空气，并在氮气保护下升温到90 ℃，同时滴加含有引发剂的溶液和其他共聚单体组分1 h，搅拌下进行聚合反应4～5 h。 聚合反应后得到均匀透明共聚羧酸溶液。 用稀碱溶液调整pH值到7～8，并调配溶液含固量在20%左右。 产品性能参照GB 8077 - 97混凝土外加剂匀质试验方法中的水泥净浆流动性表示。
1.4 聚羧酸系混凝土减水剂的红外光谱图
江西省分析测试中心用FTS - 40傅立叶变换红外光谱仪（B IO - RED）测定的红外谱图结果如图2所示，从图中可以发现，在1 110 cm- 1处出现了脂肪醚的特征峰，可知带有聚氧乙烯基团；图中在3 400 cm- 1附近有一个明显的OH特征吸收峰， C =O 的伸缩振动吸收则出现在1 730 cm- 1附近，以及在1 220 cm- 1处酯的C—O吸收峰；由上可基本推知酯化的大分子单体为马来酸聚乙二醇单酯，与反应方程式反映的一致。 在1 420 cm- 1处出现羧酸的C—O的特征吸收，在1 550～1 610 cm- 1处出现羧酸盐的特征吸收；在1 650 cm- 1附近出现的酰胺的C =O ，以及1 350 cm- 1附近出现的磺酸的特征峰。 在2 877 cm- 1和2 910 cm- 1处出现了C—H的特征吸收。 以上特征锋的出现说明聚羧酸系高性能砼外加剂的红外谱图与我们之前预测的接枝共聚法合成的分子结构式一致。
2 结果与讨论
2. 1 PEG分子量大小对产物分散性能的影响
PEG分子量对共聚物分散性能的影响见表1。 试验表明，具有长接枝链的共聚物是有高的空间斥力，导致在吸附后立即对水泥有强烈的分散性能；然而，与具有短的接枝链共聚物相比，长接枝链共聚物对粒子分散性能不够稳定。 换言之，具有长的接枝链共聚物对早期流动性能有利，但对流动性的保持性能较差。因而采用分子设计选择适宜的接枝链长度目的是为了获得高的初始流动性和流动保持性，为此，我们选用PEG - 1000进行进一步的研究。
2. 2 单体摩尔比对共聚物分散性能的影响
共聚物中各种单体链节在主链上的比例会影响产物的性能，其中磺酸基团所占比例与羧酸/羧酸醚（CA /CE）的分子比是影响水泥与减水剂间相容性的重要参数。 由于单体的反应活性不一致，所以聚合物主链上的链节比例与实际投料比不一致[ 5 ] 。 单体摩尔比对共聚物分散性能的影响见表2～4。
由表2至表4可以看出，共聚单体比例PA23：AMPS：MAA = 1： 8：8时，所得产物水泥净浆流。动性最好。
2.3 引发剂的选择和添加量对共聚物分散性能的影响
引发剂的选择和添加量是影响聚合反应的重要因素。 共聚反应是在水溶液中进行，采用过硫酸铵作引发剂。 该引发剂分解属于一级反应，分解速度与温度有关，在相同初始浓度、80～100 ℃的条件下，半衰期为0. 5～4.5 h。 因此，选用半衰期在1. 5～3. 5 h，反应温度在85～90 ℃为宜。
另外，在最佳共聚单体比例条件下，我们考察了引发剂添加量对共聚物分散性能的影响，结果表明（见表5） ，引发剂添加量在5%～10%时，共聚物分散性能较好。
2。 4 聚合反应动力学
在最佳共聚单体比例条件下进行的共聚反应中，通过对反应物的浓度变化就可推导出反应速率方程。 本试验通过测定反应物中甲基丙烯酸的含量变化来确定速率方程，变化以酸度值a计。 反应开始时，测一初始值，之后每小时测定一次至反应结束（见表6） ，以确定反应速率方程。 表6数据绘制成图3，图中的曲线可视为直线，假设为遵循一级反应动力学，则动力学方程式可表示为：
其中： k为聚合反应速率常数；
t为反应时间；
at 为t时间后甲基丙烯酸的酸度值；
a0 为反应开始进行时甲基丙烯酸的酸度初始值。
通过对曲线微分求解得到，温度为90 ℃时的速率方程：
3 结论
1） 用聚乙二醇- 1000和马来酸酐在无水条件下酯化反应2～3 h生成PA23大分子单体，酯化温度为85 ℃，马来酸酐z聚乙二醇比值为3时，酯化效果最好；
2） 聚合反应选择PA23： AMPS：MAA = 1： 8：8，引发剂加入量为单体量的5% ，单体和引发剂均采用连续滴加，在90 ℃下反应4～5 h，所得产品的分散性能较好；
3） 推出聚合反应中的动力学方程，遵循一级反应动力学。
