摘 要： 聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土坍落度损失等优点，研究开发新型聚羧酸系减水剂受到广泛关注。以甲基丙烯磺酸钠-2 丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基(polyoxyethlene group ，PEO) 链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单体制备了改进聚羧酸系减水剂(modified polycarboxylic water2reducers ，MPC) 。表征了MPC 的分子结构与性能，讨论了MPC 的分散稳定机理。研究表明：MPC 具有梳形分子结构，应用MPC 后混凝土的减水率能达到25 %以上，其分散性与分散保持性能与减水剂的PEO 侧链长短有关，其主要通过立体位阻起作用。
关键词： 聚羧酸系减水剂； 梳形分子结构； 分散与流动保持性能
近年来，一些很受欢迎的聚羧酸系减水剂被不断开发[1 ，2 ] 。掺聚羧酸系减水剂的新型高性能混凝土，如：大掺量粉煤灰或矿渣混凝土、轻集料混凝土、高强超高强混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土及纤维增强混凝土等，在实际工程中得到广泛应用。聚羧酸系减水剂比萘系减水剂具有更大的减水率和控制混凝土坍落度损失的功能，其性能的提高促进了现代混凝土技术的发展[3 ，4 ] 。
聚羧酸系减水剂的合成与机理研究在国内外受到非常关注[5～11 ] 。依据聚合物的分子设计方法，通过选用不同链长的聚氧化乙烯基(polyoxyethylenegroup ， PEO) 大单体与其它单体，在特定的工艺条件下共聚合成2 种性能不同的改进型聚羧酸系减水剂(modified polycarboxylic water2reducers ，MPC) 。通过检测混凝土性能，其减水率均能达到25 %以上，并且控制混凝土坍落度损失的性能较好。通过红外光谱和凝胶色谱分析表征了MPC 分子的结构，进一步讨论了该减水剂的分散作用机理。
1 实 验
1. 1 梳形聚羧酸系减水剂的合成
1. 1. 1 聚氧化乙烯基大单体的制备
以过量(甲基) 丙烯酸和聚乙二醇400、聚乙二醇1000 等分别进行酯化反应，酸与醇的摩尔比控制在(1～2) ∶1 以内，制得相应的聚乙二醇400 单(甲基) 丙烯酸酯和聚乙二醇1000 单(甲基) 丙烯酸酯等2 种大单体混合物。
1. 1. 2 聚羧酸系减水剂的制备
选择上述2 种大单体与其它磺酸基、羧酸基单体按一定比例混合，其单体混合液配方见表1。采用水溶液自由基聚合法[10 ] ，分别合成2 种减水剂MPC -1 和MPC -2。在装有搅拌器、温度计、2 个分液漏斗( 500 ml 或1 000 ml) 的四口烧瓶内，先加入少量的去离子水和乙醇初始溶剂，当加热至65～75 ℃时，在70 ℃恒温且不断搅拌的条件下，分别滴加单体混合溶液和引发剂水溶液，反应3～5 h 后冷却，以有机胺溶液或氢氧化钠溶液中和至pH 值为7～8 ，调整减水剂溶液的固相质量，使之在20 %～30 %的范围内。
1. 2 混凝土的性能
1. 2. 1 材 料
用检验外加剂的专用基准水泥(P. I. 42. 5硅酸盐水泥) 、河砂、碎石等。砂子细度模数为2. 6 ，石子的粒径为10～25 mm。4 种减水剂包括2 种自制的MPC -1 ，MPC -2 和对比用的2 种商品减水剂：国外聚羧酸系减水剂PC 和国内萘系减水剂FDN。减水剂掺量按固相质量分数(下同) 分取，聚羧酸系减水剂的掺量为0. 3 % ，萘系减水剂的掺量为0. 75 % ，水泥净浆流动度见表2。
1. 2. 2 掺减水剂混凝土的性能
混凝土的配合比w (水泥) ∶w (砂子) ∶w (石子) = 1∶1.937∶2.690 ，单方水泥用量取390 kg ，砂率为42 %。通过调整混凝土的用水量，使空白基准混凝土的坍落度控制在60～80 mm 范围内。测定不同性能MPC 的减水率时，混凝土的坍落度都控制在60～100 mm 范围内。测定混凝土坍落度损失实验时，各样品的掺量分别为：MPC -1 0.45 %；MPC- 2 0.45 %； PC 0.3 %； FDN1. 0% ，混凝土初始坍落度控制在180～210 mm 范围内。
1. 3 测试分析
将少量MPC -1 和MPC -2 在60 ℃下烘干2 h ，真空干燥制成无水样品，直接用于红外光谱分析和凝胶渗透色谱分析。无水的大单体可以在盐片上成膜，直接用于红外测试。
用Spectrum GX 变换红外和Raman 光谱仪进行红外光谱测试。用型号为510 ×2- 996- 410 的美国Waters 510/Milenium 2010 及Waters 600E/M32 分析/ 半制备系统的GPC 仪器设备，应用水溶性凝胶渗透色谱法测定聚羧酸系减水剂的平均分子量和分子量分布。
2 结果与讨论
2. 1 掺减水剂混凝土的性能
2. 1. 1 不同减水剂减水率的比较
实验中同时检测比较4 种不同减水剂在不同掺量条件下的减水率，结果如图1 所示。由图1 可见：自制合成的MPC-1 与MPC- 2 的减水率比商品FDN 的大很多。当固体掺量达0.6%时， 混凝土的减水率皆可超过25%。在相同减水率条件下，MPC 的掺量约为FDN的一半以下。在相同掺量下MPC -1 的减水率略高于MPC -2 的，说明使用PEO 链较长的大单体合成聚羧酸系减水剂的减水率更高。与国外商品PC 的相比，MPC 的掺量偏高，如MPC 为0.45 %时等效于PC为0.3%的掺量，其实际的减水率均在20%左右，而1.0%掺量的FDN 的减水率还不足20%。
2. 1. 2 控制坍落度损失的性能
各种减水剂以相近减水率的掺量配制相同配合比的大流动性混凝土，结果如图2 所示。由图2 可见：混凝土的初始坍落度都在180～210 mm 以内。MPC -1 和MPC -2混凝土坍落度的保持性能远远高于萘系减水剂的，而掺MPC -1 混凝土的初始坍落度虽然比掺MPC- 2的更高，但其混凝土控制坍落度损失的性能前者不如后者。掺MPC -2 与掺PC 的混凝土的坍落度相近。掺MPC -2 混凝土的坍落度在0. 5 h 内还略有增加，1 h 基本没有损失。结果说明：聚羧酸系减水剂坍落度的保持性能与所用大单体PEO 的链长有关，链长较长时对减水剂的分散性较好，而链长较短时，则有利于减水剂的分散保持性能。
2. 2 共聚物的分子结构表征
2. 2. 1 聚羧酸系减水剂MPC 的化学分子结构式
2 种减水剂MPC 的结构相似，均由丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2- 丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸和不同链长的2 种丙烯酸酯大单体等共聚而成。由于在水溶液中的共聚反应很复杂，所以只能依据使用的不同单体材料推测梳形聚羧酸系减水剂MPC 的化学结构式，如图3 所示。
2. 2. 2 大分子单体与减水剂的红外光谱分析
图4 为丙烯酸β羟丙酯HPA、聚乙二醇400 单丙烯酸酯AP9 和聚乙二醇1000 单丙烯酸酯AP23 等大分子单体的红外光谱。由图4 可见：上述3 个样品在3 440～3 300 ，2 990～2 895 ，1 725 ，1 635 ，1 415 ，1 336 ，1205 ，1 100～1 065 ，952 ，813 cm- 1等附近皆出现较强的吸收峰。结果表明：在3 300～2 500 cm- 1宽阔范围为缔合状态的OH 伸缩振动，955～890 cm- 1为OH外变角振动。PEO 链的特征吸收包括：CH2的伸缩振动吸收(1 331～1 360 cm- 1) ，变角振动吸收(1 100～1070 cm- 1) 。C—O 的伸缩振动和变角振动吸收在993～956cm- 1和543～573cm- 1处。在1280～1050cm- 1范围内出现酯的2个C—O—C的伸缩振动吸收谱带。在1210cm- 1附近有吸收峰，表明还可能存在硫酸酯类物质。结果说明：3 种单体具有非常相似的分子结构，在1069，1 635，1725 cm- 1处都有特征吸收峰，表明其分子中皆含醚键、双键和酯基等官能团。图5 为MPC -1 ，MPC -2 的红外光谱。由图5 可见：在3 400 ，2 850 ，1 725 ，1 575 ，1 460 ，1 350 ，1 280 ，1 107 ，951 ，845 ，622 ，523 cm- 1等附近处都有吸收峰。3 500～3 300cm- 1的吸收峰为N —H 与OH 的伸缩振动峰，呈联合吸收，峰值较强。1 580～1 550 cm- 1主要是N —H键面内弯曲振动与部分C —N 键的伸缩振动偶合产生的吸收峰。在1 120～1 110 cm- 1有PEO 长链的吸收峰，其伸缩振动出现在3 300～2 500 cm- 1的宽阔范围内，酯键吸收出现在1 725 cm- 1 ，羧酸衍生物的水解羧基C O 的对称伸缩振动出现在1 563 ，1 430 cm- 1附近。磺酸基S —O 伸缩振动出现在1 220 ，1 105 ，1 045 cm- 1等处。结果表明：MPC 减水剂的分子上具有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、酯基、酰氨基和羟基等基团结构。
2. 2. 3 凝胶色谱分析
图6 为MPC -1 和MPC- 2两种减水剂的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatog2raphy ，GPC) 检测结果。由图6 可见：MPC -1 和MPC-2 减水剂的数均分子量都较低。从Z 均分子量看，MPC -2 大分子的分子量更高些，两者的分子量分布也都不够集中，前者分散系数Mw/ Mn 为3. 8 ，后者达到了8. 0。显然，减水剂溶液中还有大量未反应的物质，这也许是减水剂掺量较对比用的商品聚羧酸系减水剂PC 更高的主要原因。MPC- 1 分子量分布出现3 个不同的峰，可能与制备工艺不够完善有关。分子量较大的峰所占面积较小，中间峰说明接近10 000 分子量的分子较多。MPC- 2 的分子量超过10 000 的比例较大，可能是由于大分子单体的链长较短反应容易进行的缘故，但未反应的小分子物质分子量太小，与大分子物质相比，由于占有相当高的数量比例使产物的数均分子量很低。总之，MPC 产品的纯度较低，提高产率或提高减水剂分子的有效浓度将是下一步的主要研究课题。
2. 3 MPC 作用机理的探讨
萘系减水剂的分散作用机理通常以静电斥力理论来解释，即：水泥粒子通过吸附带阴离子电荷的减水剂分子而带有相同的负电荷，通过静电斥力作用使粒子分散，释放被水泥粒子包裹的自由水。上述理论并不能完全说明羧酸系减水剂的分散作用，而从减水剂的分子结构与水泥颗粒吸附形态和空间位阻作用等角度来分析则比较合理[2 ] 。
聚羧酸系减水剂分子结构中的磺酸基、羧基等负离子基团，产生的静电斥力同样可以贡献于水泥粒子的分散，但相对分子质量的大小及梳形结构的PEO 侧链对水泥粒子的分散效果影响很大。水泥粒子表面溶剂化层厚度较大时，静电斥力不易发挥作用，粒子的相互分散作用依靠立体位阻斥力作用。两个水泥粒子之间的总位能VT等于斥力位能VD与引力位能VA之和，即
VT = VD+ VA (1)
从焓的角度看：立体位阻的稳定作用主要取决于体系的熵变。在水泥分散体系中，任意2 个水泥粒子之间的VT是由van der Waals 的VA和立体作用位能Vs两部分构成的[7 ] ，即
VT = VA + Vs (2)
当2 个粒子的分散剂层外缘发生物理接触时，粒子间的距离h 小于分散剂层厚度δ的2 倍，即h < 2δ时，由于体积效应及界面层中的溶剂分子相互排斥，导致溶解链段的构象扰动，从而使局部的自由能上升。这时，VS发生变化，由混合项和弹性项两部分组成，即
Vs = 2πakTV2τ2 (0. 5 - x) Smix + 2πakTτ2 Sel (3)
其中： a 为粒子半径； V2为溶解链段的摩尔体积；τ2为粒子表面单位面积分散剂链的数目； x 为Flory 溶液中聚合物与溶剂相互作用的参数； Smix和Sel是分别由粒子表面链段浓度分布所决定的函数。式(3)的前一项是溶剂渗透产生的混合项；后一项是由于粒子受到压缩产生的弹性项。由混合项可以看出：粒子表面覆盖的溶解链越多，即τ2越大，体系越稳定。因此，减水剂分子结构中溶解的PEO 链段密度越大，保持水泥浆分散体系的时间越长。MPC具有梳形分子结构，主链上连有许多强极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，剩余的伸展在水溶液中。如果以主链为研究对象，则通常以环形吸附为主。聚氧化乙烯侧链较长的MPC1 ，空间位阻作用较大，所以减水率较高，但由于大单体的反应活性变差，使主链变短，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力(锚固作用) 不足，因此水泥拌合物的流动性损失较快。MPC -2 的平均分子量较大，主链较长而侧链较短，侧链过短起不到足够的位阻作用，因此MPC- 2 的减水率稍低。由于疏水性的主链能起隔离水泥与水的作用，随着主链长度的增长，具有羧酸基、磺酸基、羟基及PEO 基团结构单元的数目增加，因此其缓凝与分散稳定作用较强。
MPC 减水剂分子结构中，长侧链和短侧链随机组合接枝在主链上，因此能够有效阻止粒子间的凝聚。
3 结 论
(1) 大单体的链长同时影响聚羧酸系减水剂对水泥的分散与分散保持性能。当PEO 链长较长时，减水剂的分散性更好，对混凝土的凝结硬化性能影响更小；当PEO 链长较短时，减水剂控制混凝土坍落度损失的效果好。
(2) 红外光谱测试结果表明：减水剂的分子结构中含有磺酸基、羧酸基、聚氧化乙烯基和其它基团。GPC 测试结果则表明：大单体的链长对减水剂的聚合过程有影响，当大分子单体的PEO 链长较大时，不易形成高分子量的减水剂分子，分子量分布相对更集中；当PEO 链长较短时，大分子量的聚羧酸系减水剂分子数量较多。同时，未反应的小分子的数量较高而使减水剂的分子量分布趋于两端，在聚羧酸系减水剂溶液中存在大量未反应的单体或其它杂质，因此关系到聚羧酸系减水剂的掺量问题。
(3) 萘系减水剂通过静电斥力作用分散水泥粒子，而聚羧酸系减水剂则主要依靠立体位阻作用来影响减水剂的分散与分散保持性能。具有梳形结构的聚羧酸系减水剂分子的主链呈环状吸附在水泥颗粒表面，带不同亲水性基团的侧链同时伸展在溶液中构成溶剂化层，侧链的密度越高，水泥分散体系的稳定性增强，结果使水泥的凝结硬化被延缓。
