摘要：本文介绍了一种混凝土减缩剂的化学合成方法——乙氧基化或丙氧基化。该反应使用小分子醇和环氧乙烷或环氧丙烷加成。研究表明含碳数为6 的小分子醇(C6) 为最好的起始剂，使用C6 合成的减缩剂中，当分子量为327～373 时减缩效果最优。砂浆干缩试验表明，无论内掺或外刷都可以取得较好的减缩效果，当其掺量为2%时， 砼的强度基本不变；而当其掺量为3%时，砼的强度可下降5%～15 %。
关键词：混凝土减缩剂； 合成； 烷氧基化
1 混凝土减缩剂( SRA)发展概况
1. 1 概况
众所周知，混凝土裂缝会降低混凝土的刚度，影响混凝土外观，降低混凝土防水防腐性能，严重的会引起钢筋锈蚀，最终影响混凝土的性能发挥和混凝土的寿命。如何减少或防止混凝土因干燥收缩而产生的裂纹或裂缝，是各国混凝土工作者都感兴趣的研究课题。其中混凝土膨胀剂开发研究的成功，补偿收缩混凝土的运用是解决混凝土干缩的重要途径，目前已被广泛应用于补偿收缩混凝土、自应力混凝土及无收缩自流型灌浆材料等。然而混凝土膨胀剂掺量大不经济，难以控制膨胀率；特别是需要混凝土在早期有水的养护，如果养护困难或没法养护它将不能提供膨胀；另外它常在混凝土中引起碱集料反应。因此研究开发无碱低掺量有机减缩剂具有十分重要的意义。从20 世纪80 年代开始，日、美等国先后开发出减缩剂，如：氧化乙烯烷基醚、小分子醇和聚羧酸与氧化乙烯烷基醚接枝共聚物等。当掺量为1 %～3 %时，混凝土或砂浆7 天、28 天、90 天干缩可减少30 %～40 % ，效果显著。
1. 2 混凝土的干燥收缩机理
混凝土水化过程中，失水是造成干燥收缩的主要原因。干燥理论中，毛细管张力理论较有说服力。该理论认为，混凝土水化体干燥时，毛细管首先蒸发。最新的研究表明，充满水的毛细孔大约为2. 5～50nm 之间，随着毛细管内部水分的蒸发，水面下降弯月面的曲率变大，在水的表面张力作用下产生毛细管收缩力，造成混凝土的力学变形2干缩；而当毛细孔大于50nm ，产生的毛细孔张力可以忽视；毛细孔直径小于2. 5nm 时不会促成毛细孔月牙面的形成。一定半径的毛细管可根据Laplas 公式：
P = 2σ/ R
式中： σ是水的表面张力， R 是弯月面的主曲率半径
在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大；在R 不变时P与水的表面张力σ 成正比。纯水的表面张力为72N/ m ，添加表面活性剂的水溶液表面张力可降低为30N/ m。因此，降低毛细管中水的表面张力，能使毛细管压力减少，混凝土的干缩将相应降低。国外同行的最新研究结果还表明，减缩剂不仅减少干缩，而且还能大幅度减少混凝土的早期的自收缩和塑性收缩。
2 混凝土减缩剂试验室制备
2. 1 试验设备及原材料
2000mL 不锈钢高压釜，温度压力自动显示仪器，2000mL 环氧乙烷高压贮罐，氮气钢瓶和环氧乙烷高压瓶，真空泵，电子自动显示秤。小分子醇起始剂：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，异丁醇，正己醇，环己醇，正辛醇等。环氧化合物：环氧乙烷，环氧丙烷。催化剂：氢氧化钠，氢氧化钾，烷氧基铝，乙醚三氟化硼络合物等。
2. 2 反应基理和反应工艺
2. 2. 1 反应基理
在碱性催化剂存在下，用碱性催化剂与起始剂反应制得起始剂的醇氧负离子，进一步向环氧乙烷碳原子亲核进攻。将环氧乙烷加成到阴离子中是决定反应速度的一步，在这一反应中，酸性强的醇最易与环氧乙烷加成。在乙氧基化合物中，醚氧键增加了端羟基化合物的酸性(与起始剂醇的酸性相比) ，在碱性催化剂中，乙氧基端羟基化合物一旦形成，它与环氧乙烷的加成速度较快，很快形成不同聚合度的低聚物。而另外一方面直到反应结束，混合物中仍然有一部分起始剂醇残留在反应混合物当中。
2. 2. 2 合成反应
(1) 系统的真空干燥：100 ℃下将反应器真空干燥10min ，降低体系中的水分。如果水分不清除，产品中将会有较多的聚乙二醇或聚丙二醇。
(2) 催化剂和醇的反应：用规定量的催化剂与50 %的醇预反应，90 ℃下反应20min。
(3) 醇的环氧乙烷的加成反应：将上述醇和催化剂的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气充入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3 次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积百分数大于60 %。将反应釜升温到120 ℃开始滴加环氧乙烷，使反应温度控制在130～160 ℃范围内。釜内压力控制在0. 1～0. 6MPa ，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量。
(4) 反应物的陈化：当环氧乙烷滴加完后，将温度保持在120 ℃陈化半小时后降温，减压放料。
(5) 反应物的中和和过滤：用磷酸或醋酸将产物中和到中性后，再用活性炭将反应产物真空过滤，得较为纯净的产品。
3 影响合成SRA 的因素
3. 1 催化剂
小分子醇的乙氧基化或丙氧基化的催化剂有碱性催化剂和酸性催化剂。碱性催化剂有氢氧化钠和氢氧化钾等，用量为起始醇的重量的0. 1 %～1. 0 %，其产物的分子量分布服从Weibull2Nycander 分布，而且还与分布常数c 有关。c 值与起始醇的酸性大小相关，酸性越大， c 值越小；与此同时c 值越大其产品分子量分布越宽。用酸性催化剂，其产品分子量分布服从Poisson 分布，它的分布比Weibull2Ny2cander 分布要窄一些，并且与起始醇的酸性相关性较小。
3. 2 起始醇与环氧乙烷的摩尔比例OH/ EO
OH/ EO 越高，SRA 的分子量越小，分子量可以用SRA 的羟值表示。催化剂决定SRA 分子量分布，投料比决定分子量的大小。
3. 3 合成反应的工艺
反应的动力学数据标明， EO 的反应是一级反应，温度和压力只影响反应速度而不影响产物的分子量大小和分布， 工业上采用的温度为100 ～150 ℃，压力为2～6kg/ cm2 。
3. 4 安全因素
环氧乙烷和环氧丙烷是易燃易爆化学危险品，EO 沸点为10.4 ℃，环氧丙烷PO 沸点为34. 23 ℃，合成时应该严格控制排除反应器中空气并用氮气置换3 次，并保证氮气的分压大于60 % ，以保证反应的安全进行。
4 水泥砂浆的干缩试验
4. 1 内掺减缩剂砂浆收缩试验方法
将混凝土减缩剂(SRA) 掺入水泥砂浆中，掺量为水泥用量的1 %～3 %。由于SRA 能提高水泥砂浆的流动性，减去同等量的水，以保持水泥砂浆具有相同的流动度。按国际GB 751281《砂浆干缩试验方法》规定24 小时拆模后在水中养护6 天，试样放在20 ℃，湿度为60 % 的养护室中首先测定试件的初长，分别测定1 ，3 ，7 ，14 ，21 ， 28 ，60 ，90 天试块长度变化。
4. 2 外刷减缩剂试验方法
将混凝土减缩剂( SRA) 刷到水泥砂浆试件表面，取出水中取出养护6 天的水泥砂浆试件在标准条件下静置到试件表面无水时，用毛刷将SRA 涂刷在试件表面，而后测定初长，试样放在温度20 ℃，湿度为60 %的养护室中测量试块长度的变化。分别测定1 ，3 ，7 ，14 ，21 ，28 ，60 ，90 天试块长度变化。
4. 3 实验用的材料和配合比
5 试验结果与讨论
5. 1 不同起始剂对抗收缩性能的影响合成
试验选用不同碳原子数的小分子醇，固定EO 的加成数，用砂浆检测不同样品的减缩效果，试验结果如表2 所示。不难发现在选用的小分子醇中，C6 的抗收缩效果最好。
5. 2 SRA 的分子量大小对抗收缩性能的影响
固定起始醇为C6 ，改变EO 或PO 的加成数，得到一系列减缩剂，用羟基滴定法确定每一样品的羟值，并计算每一样品的数均分子量。用砂浆检测不同样品的减缩效果，试验结果如表3 所示。当分子量为327 和373 时两个样品的抗收缩性能最好。
5. 3 SRA 的掺量对抗收缩性能的影响
选用62 号减缩剂的样品，分别改变其掺量从1 %～5 % ，用砂浆检测不同掺量的减缩效果。表4结果表明随着掺量的增加，抗收缩效果明显提高，最高掺量为5 %时，90 天干缩减少48. 7 %。但是试验中发现当掺量大于4 %时，对砂浆有明显的缓凝作用，所以适宜掺量应小于3 %。发展状况缩可减少30 %～40 %，效果显著。
5. 4 内掺SRA 对混凝土强度的影响
当SRA 掺入混凝土中，它可替代等量的水。持相同的坍落度19cm ，比较砼的3 、7 、28 天强度据如表5 所示。当掺量为2 %时，混凝土的强度有显著的增加或减少；当掺量增加到3 %时，混凝强度降低幅度为5 %～15 %左右。这与国外同类品报道的强度降低幅度相近。
5. 5 SRA 外刷砂浆表面对抗收缩性能的影响
由于将SRA 内掺在砂浆或混凝土中的掺量大，显著地增加了材料成本，研究考虑将SRA 涂刷在砂浆试块表面，并测定了减缩效果(如表6 所示) 。试验结果验证了它同样可以取得较好的效果，90 天可减少干缩25 %～35 % ，每千克SRA 可涂刷混凝土或砂浆表面10～15m2 ，而且不影响砼或砂浆的强度。
6 结论
(1) 在所选用的小分子醇中，碳数为6 的醇合成的减缩剂减缩效果最好。
(2) C6 合成的SRA ，当分子量为327～373 时，合成的减缩剂减缩效果最好。
(3) 减缩剂的掺量在1 %～5 %之间，掺量越大，减缩效果越明显。但当其掺量超过3 %时将会引起砂浆或混凝土的缓凝。最适宜掺量应小于3 %。
(4) 当SRA 掺量为2 %时，所掺砼的强度没有明显的影响，但当掺量增加到3 %时砼的强度可下降5 %～15 %。强度降低的原因和机理有待进一步分析和研究。一种可能是过多减缩剂引入混凝土较多的空气，从而降低砼的强度；另一种可能是过多的减缩剂抑制水泥的水化，进而影响砼的强度发展。
(5) 当SRA 涂刷在砂浆的表面时，它同样可以减少90 天干缩25 %～35 % ，而此时的用量与表面积成正比。但此时减缩剂正在混凝土表面，所以将难以减少砼的早期的自收缩和塑性收缩。
( 本文是作者在加拿大University of BritishColumbia 土木工程和化学系研修报告之二)
参考文献：
[ 1 ] USP 5938835 ，USP4547223
[ 2 ] J . Engstrand ， Conchem Joumal ， 1997 ： (4) ：1492151.
[ 3 ] Kevin J . Folliard ， etc ， Cement and Concrete Research ， 1997 ： (9) ：132521364
作者简介：卞荣兵，高级工程师，博士；单位地址： (210093) 南京市汉口路22 号；
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