摘要:介绍了用于混凝土的聚羧酸高效减水剂( PC)合成研究现状。按照支链和主链的连接方式，聚羧酸高效减水剂可分为两类，第一类为甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯类共聚物，第二类为马来酸酐和烯丙醇聚乙二醇醚类共聚物。同时介绍了合成聚羧酸高效减水剂的主要组分大分子单体的制备方法，聚合方法和合成结构控制方法。综合国内外研究成果简要介绍了影响聚羧酸混凝土高效减水剂的分子结构和性能的关系，分散机理，测试和表征方法等。引用文献17篇。
关键词:聚羧酸；高效减水剂；大分子；梳型接枝共聚物；分散机理
混凝土高效减水剂可以较好地分散水泥颗粒， 减少达到规定工作度的用水量，它既可以用来提高混凝土强度，也可以用来提高混凝土的工作性能，是混凝土材料中的关键组分之一。在混凝土行业中大量使用的混凝土减水剂有萘磺酸钠甲醛缩合物系、磺化三聚氰胺甲醛缩合物和木质素磺酸钙(木钠) 等，这些传统混凝土减水剂由于工艺成熟，价格低廉，仍然得到了广泛的应用。商品混凝土的大量发展，对普遍存在的混凝土坍落度损失较快的问题，工程使用中往往掺入缓凝剂与传统减水剂复合使用。客观地分析传统外加剂在大多数场合仍具有性能价格优势。在我国混凝土外加剂市场仍占有大量份额。20世纪80 年代以来，日美欧[ 1～3 ]等国家开发了新一代聚羧酸减水剂( PC) ，聚羧酸减水剂由于具有高减水， 掺量低( 0.2% ～0.5%， 质量分数， 下同) ，高保坍性能，渐渐受到了混凝土界的广泛认同，对于配制高强度混凝土和自流平混凝土，聚羧酸减水剂在低水灰比的状态下具有一定的优势。研究分析国外聚羧酸减水剂结构和合成控制方法对我国的混凝土减水剂产品的发展意义重大。
1 聚羧酸混凝土高效减水剂研究现状
1981年日本Nippon Shobubai和Master Builders Technology (现在的Degussa)开始研制聚羧酸减水剂并于1986年首先把产品打入市场。日本学者[1] 和德国学者[2]将聚羧酸减水剂分为甲基丙烯酸类， 马来酸酐共聚物类，聚酰胺、聚酰亚胺PC和两性PC 类。按照支链和主链的连接方式，目前市场上绝大多数聚羧酸减水剂为前两类，第一类为甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体共聚物，第二类为马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇类大分子共聚物[4] 。其分子结构的形状是相同的，两类聚合物都为梳型接枝长链大分子结构，分子主链带有密集的羧酸基团，分子支链为非离子聚乙二醇链。支链和主链的连接方式在甲基丙烯酸类为酯健，在马来酸酐类为醚键。由于支链的单元间都是醚键相连，有些国家将此类外加剂叫做聚醚类超塑化剂。
国内聚羧酸减水剂主流产品和国外一样，但起步较晚， 主要原因是国内原材料单甲氧基聚乙二醇(MPEG)供应不上，MPEG国内没有商业化，供应厂家依靠进口， 也有研究人员[5] 用聚乙二醇取代MPEG，但由于在大分子制备过程中易产生交联，性能较差，质量不稳定。国内近10多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物，磺化三聚氰胺甲醛缩合物和木质素磺酸钙(木钠)氨基磺酸盐缩合物等。对聚羧酸系减水剂的研究，无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，但从国内公开发表的相关文献及中国专利看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段， 真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。
1. 1 单甲氧基聚乙二醇的制备
作为聚羧酸减水剂的接枝成分的主要来源是不同相对分子质量的MPEG，可以通过下列方法来制得[6] ：用甲醇作为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧乙烷开环缩合得到，反应过程中严格控制原材料中的水分，最终控制产品中的聚乙二醇( PEG)含量较高；用甲氧基多聚乙二醇作为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧乙烷开环缩合得到。两者的区别在于甲醇的沸点较低，起始反应中的水分难以除去，甲氧基多聚乙二醇沸点高于水，很容易用苯和其他低沸点溶剂将体系中的水除去。如果体系中的水过多，水与环氧乙烷反应而使产品中聚乙二醇含量较高，酯化接枝反应会产生二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，在聚合时会产生交联，最终影响产品的相对分子质量和分散效果。对于马来酸酐体系的接枝，烯丙基醇聚乙二醇的相对分子质量范围为200～3 000，对甲基丙烯酸体系，MPEG的最佳相对分子质量为300 ～3 000。MPEG的关键控制指标为PEG质量分数小于1%。使用复合MPEG可以制造出高减水高保坍的聚羧酸高效减水剂。
1. 2 大分子单体的制备
大分子单体是具有一定聚合度的低聚物的单体，它的一端具有可聚合的双键，相对分子质量一般小于5 000，它是甲基丙烯酸单体与甲氧基聚乙二醇的酯化物。工业上可用甲氧基聚乙二醇在酸的催化下直接酯化，反应可以在负压或常压下进行。为了防止活性单体的聚合，可采用对苯二酚[7]等作为阻聚剂，为了使酯化反应顺利进行，可用甲苯，苯和环己烷[8]等低沸点溶剂与水形成恒沸物将水分蒸出。反应温度为90～130 ℃，反应时间4～10 h。所采用的单甲氧基聚乙二醇相对分子质量不同，根据现有文献报道[1] ，大相对分子质量的MPEG可起到减水作用，小相对分子质量的MPEG可起到控制坍落度损失的作用。用烯丙基醇引发阴离子环氧乙烷聚合可制备烯丙基醇聚乙二醇醚类单体。由于乙氧基化工程温度在110～150 ℃，烯丙基醇类不容易聚合， 所以控制相对容易。
1. 3 聚合方法和共聚物结构控制
最常用的方法是水溶液聚合法[9] ，采用过硫酸盐作为引发剂，巯基化合物或甲基烯丙基磺酸钠[10] 作为链转移剂，较高的引发剂浓度可控制聚合物的相对分子质量。在四口瓶中先加入水，通入氮气，升温到80 ℃，分别滴加不同的单体(大分子单体，甲基丙烯酸等) ，引发剂水溶液和链转移剂，滴加时间为2 ～4 h， 80 ℃陈化反应2 h， 再用氢氧化钠中和[10] 。这一步反应是决定分子结构的关键反应，控制参数为:温度，引发剂和链转移剂量。甲基烯丙基磺酸钠多少决定分子主链的长短，单体和大分子单体的摩尔比决定主链的组成。当摩尔比高时，接枝密度减小。德国学者[2]认为，对商品混凝土该摩尔比约为(1.5～3) ∶1。为了控制聚合物组成相同，所有单体加入速度保持统一，引发剂加入速度应大于单体加入速度。数均相对分子质量与引发剂浓度的平方根的倒数成正比[8] 。MPEG链长度越长，分散性越好，但流动度损失快， 需引入短支链的MPEG来减少流动度损失[1] 。对马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇醚类，由于两者是交替共聚，两个单体较难自聚，用有机溶剂引发聚合引发剂和温度控制相对分子质量，加入第三单体苯乙烯或烯丙基磺酸钠可以延长接枝链间的距离[4] ，引发剂的浓度和聚合温度决定主链长度。支链长度越短，分散性越好。环氧乙烷( EO)的聚合度为10时，分散性最好[4] 。
1. 4 分子结构对聚羧酸减水剂性能的影响
聚羧酸混凝土外加剂分子结构是梳型长链接枝大分子结构， 主链为阴离子单体聚合物， 侧链为MPEG。如果水泥中的硫酸盐含量提高[11] ，聚羧酸减水剂和硫酸根离子对水泥表面的吸收是相互竞争的，用聚羧酸减水剂的水泥的流动度下降。当使用硫酸钙，石膏和无水石膏时，使用聚羧酸存在的第二个问题是它加快了水泥中铝酸三钙的水化。它主要用于低水灰比的场合，可溶碱含量影响聚羧酸减水剂对水泥的流动性，硫酸盐的含量提高可显著降低聚羧酸减水剂的流动性和分散性能，其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时，可使聚羧酸外加剂中的EO链产生收缩，进而减弱了EO链的体积排斥效应。研究还发现，当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸外加剂在水泥表面的吸收，吸收少，分散效果差。减水剂后加法可以降低混凝土的水灰比， 提高混凝土的强度，后加法的水泥净浆流动度大于同加法(外加剂与水同时加入) ，对萘系减水剂，后加法比同加法好，对木钙类和聚羧酸类差异较小。
M. Kinoshita[12]研究甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧酸减水剂后，认为具有不同长度的聚乙二醇能同时达到较高的流动性和流动度保持性能。该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷氧基聚乙二醇官能团。含长聚乙二醇的聚羧酸减水剂具有较高的立体排斥力，分散时间短，有较好的分散性和流动度，但流动性保持性能较差。含短聚乙二醇的聚羧酸减水剂分散时间长，保持流动性能好。E. Sakai[13]发现，短主链长支链好于长主链短支链。对马来酸酐类聚羧酸减水剂， EO链越短分散性越高。台湾学者Tseng等[ 14 ]用甲基丙烯酸和丙稀酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)合成了聚羧酸减水剂，该外加剂同时具备高减水和高保坍性能。G. Ferrari[15]等研究了聚羧酸减水剂中的大分子单体和羧酸小分子单体的摩尔比对性能的影响， 摩尔比影响聚羧酸减水剂效率，不同的水泥需要不同的摩尔比，最佳比例为1～3。提高该摩尔比，聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附量提高。G. Ferrari 认为羧酸基团起到在水泥表面的吸附作用，而聚乙二醇基团起到分散作用。G. Ferrari用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(大分子单体的重均相对分子质量为818)共聚，改变羧酸和大分子单体的摩尔比为0.5～6.5，聚合反应由过硫酸盐在水中引发。Kazuo Yamada[ 16 ]研究聚羧酸减水剂化学结构和其减水性能的关系，发现聚羧酸减水剂由3部分组成，羧酸根离子，磺酸根离子和聚乙二醇链。研究结果表明，MPEG的链越长，对水泥的分散能力越高，保坍性能越差，凝结时间缩短。主链长度越小，对水泥的分散能力越好，提高磺酸根离子含量可以提高分散能力。
1. 5 应用过程中存在的问题
聚羧酸减水剂最大的缺点为高引气，目前采用的后加消泡剂方法存在消泡剂分散不良的问题[2] ， 会引起含气量的波动，最终会引起混凝土强度的波动。每种聚羧酸外加剂都需要消泡剂来避免不必要的引气，聚羧酸外加剂和消泡剂相溶性太差，总能把消泡剂从水中分离出来飘浮在表面。另一个问题是难以延长凝结时间，选择合适的缓凝剂是当前必须解决的问题。最后一个问题是有些厂家为了产品销售的目的，夸大其减缩功能，混凝土的减缩剂[ 6， 17 ]的掺量在0.5%以上才能有效， 减缩效果为10% ～ 20%左右。而聚羧酸总有效掺量在0.3% ～0.5% 左右，减缩效果不可能太大，理论值能达到5% ～10%就很不错了。
2 聚羧酸减水剂作用机理和表征方法
混凝土减水剂吸附到水泥颗粒后，由于它们是带负电荷的阴离子，同性电荷相排斥，使水泥粒子分散开来，实验所测的ζ电位较高。聚羧酸减水剂的分散机理应该是位阻效应和静电排斥力两种分散机理[1] ，靠主链大量的阴离子大量吸附在水泥颗粒表面，而接枝链MPEG的体积效应使水泥粒子相互分开起到分散作用，由于分子结构中仍然含有阴离子如羧酸根离子、磺酸根离子，所测的ζ电位明显小于传统的阴离子减水剂。目前直接测定聚羧酸的分子结构的方法有1HNMR、红外光谱、GPC 凝胶色谱法测定相对分子质量和均方旋转半径等。间接测定有测定水泥体系的吸附量， Zeta电位，黏度和流变学特征和新拌及硬化混凝土的性能等。
3 结论
聚羧酸混凝土外加剂的优点为掺量低，保持坍落度性能好，在高强和低水灰比的高流动性混凝土中使用越来越多。由于萘系高效减水剂中含有过多的甲醛，在有些国家已经限制它的使用。该产品在大分子制备过程中也存在有机溶剂的挥发问题，对环境仍有不利影响。由于聚羧酸混凝土减水剂独特的优点，将减水和保坍两个组分的功能团合二为一， 克服了外加剂行业长期以来依靠缓凝剂和保坍剂复配混凝土泵送剂的缺点。由于它具有很优异的性能和较低的掺量，可以预计在不远的将来，该产品在混凝土减水剂中占有份额将很快会提高。分析聚羧酸高效减水剂的分子结构和性能的关系，研究合成步骤和控制结构的方法，对推动我国混凝土外加剂的合成研究和生产意义重大。对国内外主流产品的进一步研究对提高我国同类产品的技术含量和赶超国外先进水平是必须的。通过不同单体组合可以控制产品的接枝密度，控制主链的长度和支链的长度，建立结构和性能的关系也十分重要。
参考文献:
[ 1 ] Etsuo Sakai， Kazuo Yamada， Akira Ohta. Molecular structure and dispersion2adsorption mechanisms of comb2type superp lasticizers used in Japan [ J ]. Journal of Advanced Concrete Technology， 2003， 1 (1) : 16 - 25.
[ 2 ] Johnnn Plank. 当今欧洲混凝土外加剂的研究进展[A ]. 混凝土，外加剂及其应用技术[ C ]. 北京: 机械工业出版社， 2004. 13 - 27.
[ 3 ] Y F Houst. New superp lasticizer from research to app lications[A ]. R K Dhir， T D Dyers. Modern Concrete Materials: Binders， Additions and Admixture [ C ]. London: Thomas Telford， 1999. 26 - 31.
[ 4 ] Etsuo Sakai，Akira Kawakami，MasakiDaimon. Dispersion mechanisms of comb2type superp lasticizers containing grafted poly ( ethylene oxide) chains[ J ]. Macromol. Symp. 2001， 175 (3) : 367 - 376.
[ 5 ] Chong2Zhi Li，Nai2Qian Feng， Yong2De Li， et al. Effects of polyethylene oxide chains on the performance of polycarboxylate type water - reducers [ J ]. Cement and Concrete Research， 2005， 30 (8) : 867 - 873.
[ 6 ] B Rongbing， S J ian. Synthesis and evaluation of shrinkage reducing admixture for cementitious materials [ J ]. Cement and Concrete Resarch， 2005， 35 (4) : 445 - 448.
[ 7 ] 徐 溢，曹 京，郝 明. 高分子合成用助剂[M ]. 北京:化学工业出版社， 224 - 232.
[ 8 ] Kao Corp ( JP) ， Process for the p roduction of methacrylic polymers [ P ]. European Patent: EP1209178， 2002 - 05 - 29.
[ 9 ] B Drescher，AB Scranton. Synthesis and characterization of polymeric emulsifiers containing reversible hydrophobes: poly (methacrylic acid2g ethylene glycol[ J ]. Polymer， 2001， 42 (1) : 49 - 58
[ 10 ] M Kinosita， T Yuki. Methacrylic type water soluble polymer as high range water reducing agent for ultra high strength concrete [ J ]. Japanese Journal of Polymer Science and Technology， 1995， 52 (6) : 357 - 363.
[ 11 ] KazuoYamada，Ogawa， Shoichi; Hanehara， Shunsuke. Controlling of the adsorp tion and dispersing force of polycarboxylate type superp lasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase
[ J ]. Cement and Concrete Research. 2001， 31 (3) : 375 - 383.
[ 12 ] M Kinoshita， TNawa，M Iida， et al. Effect of chemical structure on fluidizing mechanism of concrete superp lasticizer containing polyethylene oxide graft chains [ A ]. Sixth CANMET/ACI International Conference on Superp lasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete [ C ]. USA: American Concrete Institute， 2000， 163 - 179.
[ 13 ] E Sakai， J K Kang，M Daimon. Action mechanisms of comb2type superp lasticizers containing grafted polyethylene oxide chain [A ] Sixth CANMET/ACI International Conference on Superp lasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete [ C ]. USA: American Concrete Institute， 2000， 75 - 89.
[ 14 ] YC Tseng，WLWu， HL Huang， et al. A new carboxylic acid2based superp lasticizer for high2performance concrete [A ]. ACI Special Publications SP195 [ C ]. USA: American Concrete Institute， 2000， 401 - 413.
[ 15 ] G Ferrari， T Cerulli， P Clemente， et al. Influence of carboxylic acid2carboxylic ester ratio of carboxylic acid ester superp lasticizer on characteristics of cement mixtures [ A ]. 6 th CANMET/ACI International Conference Superp lasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete [ C ]. USA: American Concrete Institute， 2000， 505 - 520.
[ 16 ] Kazuo Yamada， Shunsuke Hanehara， Kenichi Honma. Effect of the chemical structure on the p roperties of polycarboxylate type superp lasticizer[ J ]. Cement and Concrete Research. 2000 30 (2) 197 - 207.
[ 17 ] Kazuo Yamada，Nakanishi Hiroshi， Tamaki Shinji. Action mechanism of a shrinkage2reducing superp lasticizer of new generation [ A ]. 7 th CAMET/ACI International Conference on Recent Advances in Concrete Technology [ C ]. Las Vegas: American Concrete Institute ， 2004， 3 - 8.
作者简介:卞荣兵(1964 - ) ， 男，江苏仪征人，研究员，南京大学化学系博士生， 2000～2001年赴加拿大英属哥伦比亚大学化学系研修， 主要从事各种混凝土外加剂合成研究，精细化工和合成纤维研究等
电话: 025 - 51521836， 13805161390， Email: bianrongbing@hotmail. com。
