关键词： 矿物外加剂；生态环境材料；关键技术；作用机理
中图分类号： TU528.044 文献标识码： A 文章编号： 0253-374X(2004)04-0494-05
Abstract ： In this paper ， research result s and application experiences of a kind of environmentallyf riendly supplementary cementitious material， composite mineral admixture are summarized。 Somemechanisms ，which determine mechanical behaviors ， rheologic properties and durability of concrete ，have been identified。Based on these theoretical results ，key technologies of production and application of composite mineral admixture were developed。 At last ，the future of this new material is discussed。
Key words： mineral admixture； environmentaly friendly material； key technology；functionary mechanism。
近年来，方兴未艾的混凝土矿物外加剂是传统混凝土领域技术创新成就之一。 矿物外加剂是废渣资源化的生态环境胶凝材料，是国家重点引导推广生产和使用的生态建筑材料，并且已制定了产品技术标准。
国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》(GB/T18736—2002)中矿物外加剂的专业术语定义范畴是：单一或复合的天然矿物或人造矿物材料，经适当的工艺粉磨而成的粉末材料，其掺入混凝土中可改善混凝土物理力学性能。 该规范中将矿物外加剂分为矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其他天然矿物或人造矿物材料。
若按其作用效果可分为： ①改性型矿物外加剂，改善混凝土物理力学性能的第六组成；②功能型矿物外加剂，赋予混凝土特殊功能的第六组成。 矿物外加剂作为生态环境辅助胶凝材料主要用途有以下4个方面： ①水泥特殊混合材；②建筑砂浆辅助胶凝材料；③混凝土辅助胶凝材料；④建筑功能外加剂。
1 矿物外加剂研究与应用进展
1.1 矿物外加剂发展三步曲
矿物外加剂的发展经历了以下3个阶段[1]：
(1)初级阶段——掺合料20世纪70年代初到80年代中为矿物外加剂的初级阶段。 该阶段矿物外加剂标志性成就是：粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土，粉煤灰超量替代水泥比例为10%～25%。其主要作用效果是：改善泵送混凝土的流变性，降低混凝土成本。
(2)成熟阶段———矿物外加剂
20世纪80年代中到90年代末，矿物外加剂发展进入了成熟阶段。 其标志性成就有2个方面： ①硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混凝土，掺量为水泥的5%～15%； ②矿渣微粉作为矿物外加剂等量替代水泥20%～60%，配制高强、超高强大流动度、高耐久性混凝土。上述矿物外加剂的作用效果是： ①改善混凝土的力学性能；②改善混凝土流变性；③改善混凝土耐久性。
(3) 创新阶段———特殊功能矿物外加剂
21世纪矿物外加剂进入了创新发展阶段。其标志性成就是：特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，赋予混凝土特殊功能，配制出功能混凝土。例如：建筑保温功能混凝土、环境调湿功能混凝土、环境吸波混凝土、电磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是环境生态型建筑材料，产品科技含量更上一层楼。
1.2 矿物外加剂生产与应用技术状况
(1) 改性型矿物外加剂已长足进展1996年同济大学与湖南韶峰集团合作研究开发的“高性能混凝土复合掺合料”在北京通过了国家建材局组织并主持科技成果鉴定，是国内首家实施工业化生产并在工程中应用的科技成果，已故的吴中伟院士作为鉴定专家委员会主任对之给予了高度评价，该成果公告后在全国范围掀起了研究矿渣微粉的热潮。 1998年国内第一个矿渣微粉标准问世：《砂浆、混凝土用粒化矿渣微粉》(DB31/T-35—1998)，上海市地方标准)；1999年国内第一个矿渣微粉应用技术规程问世《粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程》(DG/ TJ 08 - 501 —1999，上海市地方标准)；2000年国家标准《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB/T18046—2002) 颁布；2002年国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》( GB/T18736—2002)颁布，在该标准中正式将矿渣微粉命名为“矿物外加剂”，纳入混凝土第六组分。国家标准的制定与实施标志着矿物外加剂技术进入了成熟的应用阶段，是国家引导的发展产业。2000年由同济大学研究开发的“高性能混凝土复合掺合料”获得国家科技部、国家建设部等五部颁发的国家重点新产品证书，列入国家重点新产品推广计划。 近年，同济大学根据建设工程的需求，开发了高性能海工混凝土用矿物外加剂和道路混凝土用矿物外加剂。
目前，国内工业化生产的矿物外加剂种类有：矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述种类复合矿物外加剂，其中矿渣微粉和粉煤灰微粉的生产应用比较广泛。 矿物外加剂在商品混凝土比较发达的大、中型城市已得到广泛应用，但在商品混凝土不普及的中小城市，尚未形成市场。 纵观国内生产状况，生产厂家由于技术或设备的局限性，所生产的矿物外加剂品种较有限，且产品的品质规格多为低档品，尚不能满足建设工程配制高性能混凝土的需求。
(2) 功能型矿物外加剂方兴未艾功能型矿物外加剂的研究目前是研究热点。 目前在同济大学建筑材料研究所开展研究的相关项目有：生态混凝土、仿生自愈合混凝土、自诊断机敏混凝土、电磁生态环境混凝土、压电混凝土等。 国内许多科研院所、高校亦开展了功能型矿物外加剂的研究。 功能型矿物外加剂主要立足于环境友好、环境协调、环境保护，即围绕生态环境材料主题展开研究，具有品种多样化、功能多元化特点。
2 矿物外加剂特性与作用机理
2.1 矿物外加剂改善硬化混凝土力学行为机理
矿物外加剂是根据复合胶凝效应原理，遴选不同种类胶凝特性互补的矿物组成矿物外加剂复合体系。复合胶凝效应包括3方面作用：诱导激活效应、表面微晶化效应和界面耦合效应。
(1) 诱导激活效应
诱导激活是介稳态复合相在水化过程中相互诱导对方能态跃过反应势垒，使介稳态体系活化，使水化动力学加速。 诱导激活是介稳相离子基团和分子的化学复合作用。 在此以介稳态非典型玻璃相复合体系为例说明：高钙类玻璃相(如矿渣) 与高铝中硅玻璃相(如粉煤灰) 复合体系水化液相主要离子为Ca2+，AlO-2和SiO4-4，当存在SO2-4时，则形成AFt。AFt是良好的胶凝产物，具有稳定性好，溶度积小等特点，它的形成将消耗液相中的Ca2+和AlO-2，溶液中Ca2+ 浓度降低，促使高钙玻璃相水解反应继续进行，AlO-2 浓度降低则促进了高铝中硅玻璃相水解。2类玻璃相水化液相离子互补，使AFt形成反应，不断加速，同时也加速了高钙玻璃相网络配位离子Ca2+ 和高铝中硅玻璃相网络离子Al3+ 被持续萃取。上述过程循环反复，使玻璃相失去稳定性，活性提高，使非典型玻璃相被相互诱导激活。
(2) 表面微晶化效应
介稳态复合体系在水化过程中若不存在外界干扰，系统中的水化产物只能借助热力学起伏在某局部区域出现，即新相只能通过成核才能形成。 当有另一复合相存在时，其微晶核作用降低了成核势垒，产生非均匀成核，使水化产物在另一复合相表面沉淀析出，加速了水化过程。
(3) 界面耦合效应
矿物外加剂复合体系通过诱导激活、水化硬化形成稳定的凝聚体系，其显微界面的粘结强度与其宏观物理力学性能密切相关。 矿物外加剂的界面耦合效应主要表现在界面啮合作用、表面自由能变化和化学结合力改善[5]诸方面。普通混凝土的浆体与集料的界面是力学的薄弱环节，界面区显微结构研究结果表明：矿物外加剂掺入混凝土中，可改善水泥浆- 集料界面区Ca(OH)2的取向度。差示热分析(DSC)定量分析结果还表明：“矿物外加剂+水泥”体系的Ca(OH)2含量明显低于纯水泥体系。用扫描电子显微镜(SEM)观察水化产物形貌，发现掺矿物外加剂的水泥石Ca(OH)2的晶体尺寸相对比较小。矿物外加剂对水化产物Ca(OH)2数量、尺寸及空间分布排列的影响，均有利于界面粘结强度的改善。 因此，掺矿物外加剂的混凝土抗压和抗折强度有显著改善。 观察矿物外加剂混凝土试件的破坏断口，可以看到断裂界面大部分是石子，浆体-集料界面不是主要破坏界面。
(1) 自紧密堆积效应混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料间隙由细集料填充，细集料间隙由水泥颗粒填充，水泥颗粒之间的间隙，则需更细的颗粒来填充。 矿物外加剂的最可几粒径在10μm 左右，可起到填充水泥颗粒间隙的微集料作用，使混凝土形成细观层次的自紧密体系。 因此，合理的颗粒群级配是矿物外加剂的重要品质指标。
(2) 形状因子效应
矿物外加剂颗粒的形状和表面粗糙度对紧密堆积及界面粘结强度有密切的关系。 颗粒群形状具有较高的圆度是矿物外加剂的物理品质指标。
上述2个方面物理和化学的综合作用，使掺矿物外加剂的混凝土具有致密的结构和优良的界面粘结性能，表现出良好的物理力学性能。
2.2 矿物外加剂改善混凝土和易性机理
矿物外加剂辅助减水作用是以下3个方面综合作用效果： ① 流变学实验研究表明，水泥浆的流动性与其屈服应力τ0 密切相关，屈服应力τ0 愈小，流动性愈好，表现为新拌混凝土坍落度大。 而矿物外加剂可显著降低水泥浆屈服应力，因此可改善混凝土的和易性。 ②矿物外加剂颗粒群的定量体视学分析结果表明，矿物外加剂的颗粒最可几直径在6～8μm ，圆度在0.2～0.7 范围。颗粒直径愈小，圆度愈大，即颗粒形状愈接近球体。矿物外加剂颗粒直径显著小于水泥且圆度较大，它在新拌水泥浆中具有轴承效果，可增大水泥浆的流动性。 ③ 由于矿物外加剂具有较高的比表面积，会使水泥浆的需水量增大，因此矿物外加剂本身并没有减水作用，它只有与减水剂复合作用时，前2个方面的优势才得到发挥，使水泥浆和易性获得进一步改善，表现出辅助减水效果。
矿物外加剂对坍落度损失改善机理可归结为以下3个方面作用：
(1) 从流变学角度分析，掺高效减水剂混凝土坍落度损失较快的原因，是由于其中水泥浆的屈服应力τ0 随时间推移迅速增大之故，τ0值与坍落度损失之间具有很好的相关性。 矿物外加剂可显著降低水泥浆的屈服应力τ0，由于初始τ0相对亦较小，使τ0值在较长的时间内维持在较低的水平上，使水泥浆处于良好的流动状态，从而有效地控制了混凝土的坍落度损失。
(2) 混凝土坍落度损失原因之一是由于水分蒸发。混凝土在运输和施工过程中气泡不断外溢，伴随着水分蒸发，混凝土坍落度值经时下降。 掺高效减水剂的混凝土由于用水量大幅度减少，而水分蒸发量与不掺减水剂的混凝土基本相近，因此掺高效减水剂混凝土中单位体积的水分蒸发率相对较大，使其坍落度损失加快。掺矿物外加剂的新拌混凝土具有良好的粘聚性，且泌水性很小，其原因是矿物外加剂的比表面积为400～
(3) 混凝土坍落度损失与水泥水化动力学有关。 随着水化时间的推移，水泥水化产物的增长，使混凝土体系的固液比增大，自由水量相对减少，凝聚趋势加快，致使混凝土坍落度值下降较快。 在高温及干燥条件下这种现象更甚。 矿物外加剂在改善混凝土性能的前提下，可等量替代水泥30%～50%配制混凝土，大幅度降低了混凝土单位体积水泥用量。 矿物外加剂属于活性掺合料，但与水泥熟料相比，则为低水化活性胶凝材料。 大掺量的矿物外加剂存在于新拌混凝土中，有稀释整个体系中水化产物的体积比例的效果，减缓了胶凝体系的凝聚速率，从而可使新拌混凝土的坍落度损失获得抑制。
2.3 矿物外加剂改善混凝土耐久性机理
由上述分析可知，掺矿物外加剂的混凝土可形成比较致密的结构，而且显著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成连通的毛细孔。孔结构分析表明：掺矿物外加剂的水泥石，孔隙率低于基准试样，且最可几孔径相对较小。 因此矿物外加剂可改善混凝土的抗渗性[2，10] 。 同理，由于水泥石结构致密，二氧化碳难以侵入混凝土内部，所以，矿物外加剂混凝土具有优良的抗碳化性能[11] 。
3 矿物外加剂关键技术
3.1 矿物外加剂生产技术
根据复合胶凝效应原理，遴选矿物外加剂组成优化配比。 一般地说，矿渣与火山灰质材料具有胶凝特性互补效果，在水化过程中可相互诱导激发，提高复合体系的胶凝活性。矿物外加剂的微晶核效应可改善水化产物在空间的均匀分布，加速胶凝材料水化动力学反应。 根据结晶成核理论可知：水化产物在复合相表面上形成球冠胚团的能量变化如下式：
令f(θ) = (2 + cosθ)( 1 - cosθ)2/ 4 ， 则有ΔG*=ΔG·f (θ) 。 其中，ΔG 为均匀成相时生成半径为r的球状胚团的能量变化， f (θ) 表征了复合体系中复合相对水化产物结晶成核的影响。 分析f (θ) 关系式可获得矿物外加剂复合体系优化配伍的启迪。由于接触角变化范围为0 ≤θ ≤180°， 而cos θ的变化区间为[ -1，1] ，根据f (θ) 的表达式可知：0 ≤f (θ) ≤1。 由此可见，在水化过程中复合相的存在具有降低水化产物成核势垒的共性， f (θ) 随θ增大而增大，θ的大小反映了复合相表面自由能的大小。 因此选择θ小的、表面自由能高的介稳相作为复合组成，可显著降低水化产物的成核势垒。 一般说，硅灰的表面自由能较高，容易在其表面产生大量的水化产物晶核， 并在其表面形成较多的无规则排列的水化产物微晶层，从而增大了相界面的粘结力。根据流变学原理，将不同流变特性的材料复合，使其配制的新拌混凝土具有较小的屈服应力和适当的粘度，表现出大流动度而不离析的特性。 例如：矿渣微粉与石灰石微粉复合可增加混凝土粘度， 改善混凝土的泌水性[13] 。
矿物外加剂一般需要超细粉磨工艺，故首先必须选择合适的粉磨机械和粉磨工艺。目前国内生产矿物外加剂厂家中大型的粉磨设备是国外进口的立式磨，投资规模上亿元。立式磨产量高，产品比表面积在400～430m2·kg-1范围时，粉磨能耗比较经济。 国外主要是用立式磨单独粉磨水泥混合材。 但是若要求比表面积大于430 m2·kg-1 ，则能耗陡然上升。显然，这类工厂工艺设计人员在设备选型方面存在误区，如果不进行工艺改造，投资上亿元的粉磨设备一般只能生产低品质的矿物外加剂产品。
目前国内比较多的矿物外加剂生产企业是中小水泥厂转产或兼产，其生产设备是利用原有水泥磨和生料磨进行内部衬板和磨球级配调整，产品单位能耗比较高，只能生产低品质的矿物外加剂产品。由于矿物外加剂尚无技术经济指标比较合适的粉磨生产设备，产品能耗居高不下，多数厂家只能生产低品质的产品，客观上困扰了矿物外加剂的发展。解决这一瓶颈的技术途径在于：根据颗粒级配原理，将不同工艺性能的粉磨设备进行优化组合，以满足矿物外加剂技术性能与经济成本2方面要求。
目前矿物外加剂标准涉及生产工艺的参数为比表面积，这是产品的最基本要求。 大多数厂家均以此作为生产控制唯一的工艺参数，不少生产厂家对矿物外加剂作用原理一知半解，在生产工艺上片面地追求超细粉磨，结果耗费了大量能源，但产品的活性指数仅有限提高。 品质优良的矿物外加剂产品需要控制其颗粒群特征参数[14]：比表面积、颗粒群级配和颗粒形状因子。
目前工厂常用检测矿物外加剂比表面积的方法是勃氏透气法，许多厂家反映该方法对检测比表面积比较低(300 m2·kg-1左右) 的矿物外加剂，其复演性尚可，但检测比表面积较高的矿物外加剂时，数据离散性大、复演性差。这表明：勃氏透气法不适用于矿物外加剂的品质检验。
《高强、高性能混凝土用矿物外加剂》规范中推荐采用激光粒度分析仪检测矿物外加剂颗粒群级配，根据颗粒群级配可计算颗粒群的比表面积，但其不能获得颗粒群形状因子。 激光粒度分析仪价格为十多万元，对于中小型企业是不小的投资。图像分析仪是比较适合检测矿物外加剂颗粒群特征参数的手段，它可同时测定矿物外加剂3个颗粒群特征参数，方法简便，分析结果直观。目前国内计算机和数码相机价格已比较低，通过自己组装图像分析仪则价格在1 万元以下，一般企业是可以承受的。建议厂家采用图像分析仪作为矿物外加剂品质的检测方法。
控制矿物外加剂颗粒群特征参数的技术途径有[13] ：通过不同类型粉磨机械组合和助磨剂技术，控制矿物外加剂颗粒群级配与形貌，使之与水泥组合的颗粒群级配曲线尽可能地接近理想最紧密堆积级配曲线，同时降低矿物外加剂颗粒表面粗糙度，提高其圆度系数。
在粉磨过程中掺入性能调节助剂，使矿物外加剂满足所需的特性。 通过选择合适的调节助剂提高和改善矿物外加剂性能是比较经济而有效的技术途径，这是矿物外加剂技术发展的趋势。
3.2 矿物外加剂应用技术
目前多数矿物外加剂生产厂家在经营思维上沿袭了水泥生产和销售的惯性，只考虑生产出合格的矿物外加剂产品，至于如何应用矿物外加剂是用户的事。 但是矿物外加剂是新型的胶凝材料，用户亦缺乏经验。 笔者根据有关文献资料及经验，提供以下应用技术思路以供参考。为了确保矿物外加剂混凝土具有良好的物理力学性能，宜根据矿物外加剂特性选用化学外加剂，以达到以下效果：
(1) 降低矿物外加剂混凝土粘度以改善泵送性能矿物外加剂具有较高的比表面积，往往会使混凝土粘度增大，因此应选择合适的化学外加剂以调整混凝土的粘度，确保混凝土具有良好的泵送性。
(2) 提高矿物外加剂混凝土早期强度大掺量矿物外加剂混凝土早期强度相对较低，生产时可通过调整矿物外加剂的组成，改善其早期强度。 应用时宜选用早强型化学外加剂。
4 结语
矿物外加剂属于新型生态环境材料，大有发展前景。 矿物外加剂有良好的技术经济性能，是建材业和冶金业技术创新的经济生长点。 矿物外加剂的发展趋势是：改性型向功能型发展。 矿物外加剂的生产和应用技术均有待提高。
参考文献：
[1] 吴科如，张 东，张 雄。 混凝土材料的变革与发展———开展混凝土第六组分的研究[J] 。 建筑材料学报，2000，3(1)：14-18。
[2] 张 雄，吴科如。 高性能混凝土矿渣复合掺合料特性与作用机理[J ] 。 混凝土与水泥制品，1997，(3)：8 - 10。
[3] ZHANG Xiong ，WU Keru.Research on new type of composite cement[A] .The Proceedings of the 10th International Congresson the Chemistry of Cement [C].New Delhi： E & FN Spon ，1997.21 - 26。
[4] 张 雄. 工业废渣复合胶凝效应及其数据库网络模型[D] .上海：同济大学材料科学与工程学院，1991。
[5] 张 雄，韩继红，李旭峰。 矿渣微粉对减水剂效果影响及其作用机理[J] 。 混凝土，1999，(6)：34 - 36。
[6 ] 张 雄，吴科如。 胶凝材料复合体系特征模拟与优化设计[J ] 。同济大学学报，1995，23(增刊)：25-28。
[7] 张永娟，张 雄。 胶凝材料体系颗粒群特征分析理论与方法研究进展[J ] 。 重庆建筑大学学报，2002，24(1)：49-54。
[8] ZHANG Xiong ，HAN Ji2hong。 The effect of ultra2fine admixture on the technological property of cement paste [J]. Cement and Concrete Research，2000，30：827 - 832。
[9] 张 雄，韩继红，徐 强.高钙粉煤灰对减水剂效果的影响[J].混凝土，1997 ， (3) ：35 - 37。
[10] 张永娟，张 雄。 改善石灰石硅酸盐水泥耐腐蚀性能的研究[J].水泥，2002， (10)：8 - 10。
[11] 张 雄，马一平。 微粒矿渣水泥石碳化性能[J] .同济大学学报，1995 ，23 (增刊)：51 - 54。
[12] 张 雄，吴科如。 高强混凝土第六组份———特殊混合材的制备与应用[J] . 混凝土与水泥制品，1996，(3)：7-10。
[13] 张永娟，张 雄.矿渣微粉颗粒尺寸分布与水泥浆流变性能的灰色关联分析[J] . 硅酸盐学报，2002，(6)：795 - 798。
[14] 张永娟，张 雄，窦 竟. 矿渣微粉颗粒分布与其活性指数的灰色关联分析[J] . 建筑材料学报，2001，4(1)：44 - 47。
