一、前言
在有的水泥和高效减水剂系统中，高效减水剂在低水灰比的混凝土中不同程度上存在坍落度损失快，是一个突出的问题；而在另一些情况下，水泥和水接触后，在开始60～90分钟内，大坍落度仍能保持，没有离析和泌水现象。前者，外加剂和水泥是不适应的，后者是适应的。
萘系减水剂是当前混凝土中使用最多的外加剂，其适应性的问题已有许多文献证明，但在文献中，也报导了以木质素系为主要成份的普通减水剂不适应的一些事例。
用莫斯锥研究掺有高效减水剂超塑性水泥浆体时，发现有一个临界掺量，超过这一掺量，增加高效萘系减水剂掺量，水泥浆体的流动性和混凝土的初始坍落度不再增加，这一点称为饱和点，在这一点的萘系减水剂的掺量称为饱和掺量。
当研究通过莫斯锥的流过时间与高效减水剂掺量之关系时，有些水泥在加水后5分钟和60分钟时流过时间没有任何差异，而其它的一些水泥流过时间增加很多，即使萘系减水剂是高掺量也是如此。
在有些情况下，在饱和点以上，增加萘系减水剂的掺量，可使混凝土在长时间内保持大坍落度，而在另外一些情况下，在饱和点之外增加萘系减水剂的掺量会导致离析和泌水。在第一种情况下，就说水泥和萘系减水剂是适应的；在第二种情况下，就说水泥和萘系减水剂是不适应的。
水泥的组成和物化性能，特别是其中C3A含量，水泥的细度、熟料粉磨时所用硫酸钙的性能和硫酸盐饱和程度（Sulfatisation degree），在有些研究中作为影响水泥和多磺酸盐的高效减水剂之间适应的重要参数已经能鉴别。目前水泥中的可溶性的碱（实际是碱的硫酸盐）已证明是重要的参数，对于每一种水泥和多磺酸盐的高效减水剂的复合系统，可能存在一个可溶性碱的最佳含量，在低碱水泥中，加入少量的硫酸钠明显地改善水泥浆体和由这种水泥制备混凝土的流变性。使用残留硫酸盐量较高的高效减水剂也能改善混凝土坍落度损失。
众所周知，运用延迟或二次添加高效减水剂的方法也可改善有些水泥和高效减水剂系统的流变性。实际上，当多磺酸盐的高效减水剂在混凝土开始搅拌时加入，它与水泥中的C3A反应生成有机和无机的络合物，而高效减水剂在砼搅拌过程中稍后加入，高效减水剂仅被钙矾石少量的吸附。
为了更好地了解水泥和多磺酸盐高效减水剂系统中经常发生这种不适应性的原因，有计划的研究了16种有明显差异的硅酸盐水泥，其C3A的含量为1.3～11.8％，SO3的含量为0.09～2.90％。这些水泥是用碱含量为0.07～0.87％Na2O eq的熟料制备的。
二、材料
研究所用水泥及其物化性能列于表1，熟料组成示于表2。在给定的水泥中，熟料的组成对明确SO3的来源是重要的，由表2可以看出熟料中的SO3量从0.09到2.9％,这就意味着，在熟料粉磨过程中来自石膏的SO3为0.04～3.12％。碱的硫酸盐溶解非常快，并比硫酸钙溶解的快，因此在水泥和水接触开始的几分钟内，水泥浆体孔隙溶液可以非常快的获得。所用高效减水剂是有良好性能的多萘磺酸钠，这种高效减水剂有很高的纯度和其它所需要的功能，其分子量分布示于图1。
表1 水泥鲍氏组成和碱含量
水泥
Na2O
K2O
Na2Oeq
Na2Osol
C3S
C3A
C4AF
SO3
S.D.**
A1
0.30
0.69
0.75
0.25
57
8.3
9.6
3.52
41
A4
0.14
0.80
0.67
0.44
55
7.3
8.9
3.46
106
A6
0.64
0.42
0.41
66
6.9
10.4
3.56
96
A7
0.10
0.92
0.71
0.62
47
7.0
10.7
3.45
141
B3*
0.16
1.05
0.85
0.48
53
6.7
8.7
3.32
129
B4*
0.16
1.05
0.85
0.45
54
6.8
9.0
3.15
129
B8
0.77
0.41
52
8.0
9.6
2.94
443
B10
0.17
0.70
0.63
0.46
59
8.7
8.6
3.50
147
C1
0.16
0.16
0.22
0.22
66
9.4
5.5
2.93
286
C3
0.19
1.05
0.58
0.58
66
8.0
7.7
3.66
124
C4
0.05
0.98
0.47
0.47
53
6.2
9.6
3.51
256
C6
0.22
0.53
0.42
0.42
57
10.0
5.8
3.33
161
D1
0.02
0.15
0.04
0.04
61
6.8
11.3
2.74
691
D2
0.03
0.06
0.03
0.03
64
11.5
0.9
2.78
100
D3
0.19
0.48
0.55
0.55
55
7.7
9.1
2.79
47
D4
0.09
1.19
0.60
0.60
54
10.5
7.0
3.49
67
＊这两种水泥的差别仅是硫酸钙的形态，Ｂ3高石膏、高无水石膏、低半水石膏，B4低石膏、高半水石膏、高半水石膏。
＊＊硫酸盐化饱和程度。
表2 熟料的化学分析（％氧化钠）
L.O
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
Na2Oeq
C3S
C2S
C3A
C4AF
A1
20.66
5.55
3.54
66.28
0.9
0.69
0.3
0.4
0.75
70.5
6.1
8.7
10.8
A4
20.54
4.83
3.02
63.84
4.79
1.04
0.19
0.87
0.87
56.1
16.7
7.7
9.2
A6
21.10
4.98
3.6
67.34
1.25
0.64
0.11
0.52
0.53
63.7
12.2
7.1
10.9
A7
21.07
5.12
3.7
66.03
1.26
0.92
0.1
1.28
0.71
57.8
16.9
7.3
11.3
B3
21.41
4.62
2.92
65.89
1.71
1.05
0.16
1.42
0.85
66.0
11.6
7.3
8.9
B4
21.41
4.62
2.92
65.89
1.71
1.05
0.16
1.42
0.85
66.0
11.6
7.3
8.9
B8
20.30
5.15
3.07
64.50
1.50
0.77
-
2.90
0.51
69.3
6.0
8.5
9.3
B10
20.70
5.30
3.15
65.82
2.13
0.70
0.17
1.20
0.63
64.4
10.8
8.7
9.6
C1
0.15
22.11
4.98
2.25
68.51
0.80
0.16
0.16
0.98
0.27
68.31
11.7
9.4
6.84
C3
0.30
20.96
5.44
2.95
66.39
0.78
1.05
0.19
1.41
0.88
62.46
12.43
9.43
8.95
C4
21.25
4.73
2.76
65.97
1.71
0.98
0.05
2.30
0.70
60.93
14.83
7.86
8.4
C6
0.11
22.25
5.05
1.86
66.96
1.09
0.53
0.22
1.18
0.57
60.55
17.84
10.24
5.65
D1
0.73
21.58
4.87
3.95
67.32
0.51
0.15
0.02
1.06
0.12
71.6
7.9
6.2
12.0
D2
0.95
23.84
4.65
0.33
69.53
0.49
0.06
0.03
0.09
0.07
70.1
15.5
11.8
1.0
D3
0.82
21.96
5.13
3.02
64.55
3.42
0.48
0.19
0.31
0.51
57.0
20.0
8.5
9.2
D4
0.80
21.46
5.47
2.31
66.29
0.98
1.19
0.09
0.76
0.87
66.7
11.2
10.6
7.0
图1 本研究所用萘系减水剂分子量分布（略）
三、试验计划
用小坍落度试验找出不适应的系统，用莫斯锥试验确定每一种水泥的萘系减水剂饱和掺量,有计划的研究用这16种水泥制成
浆体的流变性，浆体的水灰比为0.35。
一经得到水泥浆体的饱和点之后,就制备W/C为0.3的混凝土，以便证实浆体所得结果的有效性。并测定新拌混凝土在90分钟的坍落度，其后成型以测定硬化混凝土的力学性能。
水泥浆体孔隙间溶液中的碱和其它离子用ICP分析，水泥颗粉对萘系高效减水剂的吸附量用紫外光谱仪测定。
四、试验结果和讨论
1．水泥浆体的试验
流变性能——掺1％萘系高效减水剂16种水泥浆体的小坍落度试验，我们发现没有任何不适应性的问题，图2表示16种水泥的流变性，以水泥加水后在2小时的扩展面积表示，在研究条件下清楚表明：水泥Ａ1、Ｄ1、和Ｄ2没有足够的流动性，或其损失较快，这些水泥的化学组成（以及生产所用的熟料）表明，其水泥中的碱和硫酸盐的含量是很低的，这些用小坍落度试验所得到的结果被用莫斯锥试验所得的结果证实，流过时间与时间关系的变化示于图3，莫斯锥的试验表明，用于小坍落试验的掺1％高效减水剂有时就太高了，以致超掺量掩盖了某些水泥（如C1）的不适应性。
图2 16种水泥浆体的流变性（略）
图3a 适应系统的例子，流过时间短，并5和60分钟之间没有变化，这个系统是适应的，高效减水剂掺量少量变化不影响水泥浆体的流动性（略）
图3b 不适应性系统的例子，水泥浆体的流动性在5－60分之间损失
2．高效减水剂的吸附
众所周知，当萘系减水剂分散水泥浆体时，萘系减水剂主要产生对水泥颗粒和水化物的吸附。萘系高效减水剂在水泥颗粒的吸附，对16种水泥已经测定，为此，制备了W/C为0.35的水泥浆体并施用压力分离出孔隙溶液，溶液中的高效减水量用紫外光谱仪测定，表3示出16种水泥的试验结果。水泥颗粒和高效减水剂之间的亲合导致后者从孔隙间溶液中因吸附而消耗掉，如溶液中没有足够的高效减水剂以保证水泥颗粒和水化产物的良好的流动性，这种作用就导致流动性损失，低碱和低碱的硫酸盐水泥就是这种情况。在拌和水中高效减剂起作硫酸盐离子供应者和C3A相互反应的作用，而不是起分解作用。表3的试验结果清楚表明：较低碱的水泥Ａ1、Ｃ1、Ｄ1和Ｄ2显示出对高效减水剂的强烈的吸附，在水泥和拌和水接触的最初的五分钟内，初始的高效减水剂有75％以上被消耗掉，在碱含量较高的水泥情况下，50％以上的高效减水剂仍然保留在孔隙溶液中，图4表示吸附高效减水剂和16种水泥的碱量的关系。图4清楚表明：当水泥的碱和碱性硫酸盐的数量增加时，吸附于水泥颗粒上高效减水剂的数量成准线性降低。
图4 萘系高效减水剂吸附量和水泥可溶性硫酸盐的关系（略）
其试验结果还表明：流变性好的水泥，其碱含量在0.4～0.6％之间（即150mmol/L），图5表示水泥浆体流动性与高效减水剂吸附性之关系，小坍落度试验所得水泥浆体的流动性随着高效减水剂的大量吸附而降低，即可溶的碱性硫酸盐少的水泥。当向低碱量的Ａ1和Ｄ1水泥中加入硫酸钠时，高效减水剂吸附量降低，但未观察到最佳状态。
表3 掺1％高效减水剂吸附于水泥颗粒的数量
水泥
NaOsol
(%)
% PNSads
5 min
% ONSads
60 min
比表面积
（m2/kg）
% 吸附量/比表面积
5 min
%吸附量/比表面积
60 min
A1
0.25
85
87
570
0.15
0.15
A4
0.44
61
68
515
0.12
0.13
A6
0.41
55
60
445
0.12
0.13
A7
0.62
54
58
480
0.11
0.12
B3
0.48
53
57
435
0.12
0.13
B4
0.45
51
54
435
0.12
0.12
B8
0.41
57
59
295
0.19
0.20
B10
0.46
54
62
370
0.15
0.17
C1
0.22
74
78
415
0.18
0.19
C3
0.58
42
51
415
0.10
0.12
C4
0.47
49
51
395
0.12
0.13
C6
0.42
54
57
360
0.15
0.16
D1
0.04
88
91
330
0.27
0.28
D2
0.03
93
94
460
0.20
0.20
D3
0.55
45
45
360
0.13
0.13
D4
0.60
48
51
385
0.12
0.13
图5 水泥浆体的高效减水剂吸附量和流变性的关系（略）
3．混凝土试验
对水泥浆体的试验，可以对水泥和高效减水剂之间的适应性进行初步的分析，但不能保证用同样水泥和高效减水剂制备的混凝土流变性完美无缺，水泥浆体所得结果的有效性以后必须对混凝土进行试验验证。
表4 混凝土的组成
W/C
0.30
水
140
Kg/m3
水泥
470
砂
790
石子
1050
高效减水剂
5.5～14
L/m3
＊高效减水剂掺量决定于水泥的类型。
本研究所用混凝土的组成列于表4，高效减水剂掺量随所使用水泥而变，因饱和点掺量随水泥而变，所用砂子是天然硅质砂，细度模数2.50，SSD密度2.65，1.20％吸附率，粗集料是破碎的变质石灰石，SSD密度为2.65，吸附率为0.35％。在水泥与2/3的拌和水接触90秒之后，加入用1/3的拌和水稀释的高效减水剂，初始坍落度目标值为200±20mm，如有可能，在90分钟内测定混凝土的坍落度。
新拌混凝土和硬化混凝土的力学性能列于表5。
表5 混凝土的主要试验结果，W/C=0.35
水泥
最佳掺量,%
坍落度(mm)
抗压强度(MPa)
Initial
60min
90min
24h
28d
A1
0.8
250
180
160
55
93
A4
1.25
240
225
200
54
85
A6
1.0
240
200
160
54
87
A7
1.0
230
230
230
57
79
B3
0.8
230
180
150
50
78
B4
0.8
200
180
150
49
73
B8
0.8
220
220
220
44
72
B10
0.8
220
110
80
51
74
C1
0.6
210
120
*
49
70
C3
0.6
230
210
200
46
74
C4
0.6
200
160
100
47
65
C6
0.8
230
210
200
51
72
D1
0.7
210
60
*
37
69
D2
0.7
230
190
150
53
79
D3
0.8
200
170
140
45
64
D4
0.8
240
230
230
45
69
＊不能测定。
图6 加入Na2SO4对水泥浆体吸附萘系高效减水剂的影响（略）
混凝土试验所得结果一般能反映用水泥浆体所得的结果，有时要作少量的调整。
图7 水泥/PNS适应性系统坍落度测定的实例（略）
对于 低碱水泥，其情况差别很大，当调整高效减水剂掺量时，有可能得到很大的初始坍落度，但有时坍落度损失很快（图8），当在饱和点之上，稍微增加一点掺量时，那些低碱水泥就会发生严重的离析和泌水，用这类水泥生产的混凝土显示出与所用的高效减水剂缺乏“增强性”（Robustness）。用这种水泥和高效减水剂配合，建筑工地生产低W/C的高性能混凝土是不容易的。延迟或二次添加（开始搅拌加入1/2，另一半在5分钟之后加入）高效减水剂也不能调整这方面的缺点，图9表示16种水泥中的一些水泥在水泥和水接触后90分钟内混凝土坍落度损失情况。可溶性碱含量低的水泥，其坍落度损失较快，根据16种水泥的可溶SO3sol和C3A的比例与其总碱量的关系，可以将水泥分为三类（图10），高可溶性SO3和高碱量的水泥的适应性好，中等可溶性硫酸盐和碱含量水泥的适应性稍差，可溶性硫酸盐少和低碱水泥是不适应的。在其它研究中应用的6种水泥的资料也列入图中，以便更好说明这种关系。
图8 水泥和萘系高效减水剂系统不适应的例子（略）
图9 16种水泥在萘系高效减水剂饱和点制备混凝土的流变性能的对比（略）
图10 水泥适应性和增强效果与Na2Oeq和其SO3sol/C3A的关系（略）
五、结论
当使用萘系高效减水剂生产高性能混凝土时，应用本研究的试验结果，认真选择水泥能突出水泥中可溶碱和碱性硫酸盐含量的重要性。尽管水泥细度和铝酸盐相的含量对混凝土中高效减水剂掺量起重要作用，可溶性碱性硫酸盐的含量必需是最佳的，在本研究中最佳可溶性碱量为0.4～0.6％，碱性硫酸盐少的水泥由于磺酸基的高效减水剂强烈的吸附作用，导致混凝土坍落度损失特别快，当可溶性硫酸盐（和可溶碱）含量增加时，吸附的高效减水剂成准线型下降，当掺量不足时，用可溶碱量少的水泥制备的混凝土不仅坍落度损失快，而且当稍微过剂时，还会出现严重的离析和泌水。这不是有适量可溶性碱的水泥的情况。易溶的可溶性碱性硫酸盐的数量是水泥和萘系高效减水剂适应性关键性的参数。
